[发明专利]固体全氟烷基溴的制备方法

说明书

本发明涉及全氟烷基溴领域，更具体地讲涉及室温下为固体的全氟烷基溴，即直链或支链C_nF_2n+1全氟烷基含10个或更多个碳原子的全氟烷基溴制备方法。

全氟烷基溴在医疗领域作为不透射线的制剂(X射线造影剂)或在血液代用品中作为氧载体的前景广阔，所以近年来许多专利的主题均涉及到用不同原料合成全氟烷基溴的方法，其中所用原料包括全氟烷基磺酰氯R_FSO₂Cl(EP 0298870和0429331)，全氟烷基碘R_FI(JP 85-184033，EP 0428039，EP 0450584，EP 0515258和EP0519808)或氢全氟烷R_FH(US 3456024和EP 0549387)，以及所得全氟烷基溴的提纯方法(EP 05 13783)。这些专利中所述方法的基本目标是制备室温下为固体的全氟烷基溴，尤其是正全氟辛基溴C₈F₁₇Br(简称PFOB)。

这些已知方法中全直接的全氟烷基溴制备方法显然是EP0450584和0515258中所述方法，其中在可以工业规模得到的相应碘化物R_FI的气相中进行加热溴化。制备全氟烷基溴的工业设备应包括可在反应器下游回收碘副产物和经单元操作如还原碘，中和，分离，中和/洗涤等分出全氟烷基溴的各种装置。

在要求的全氟烷基溴在室温下为液体时，尤其是PFOB，其熔点为6℃，则这些装置极为简单，也并不昂贵，因为不需要监测或不需要配备双层加热套。

按这样制备液体全氟烷基溴如PFOB的设备而设计的工厂，若不给予大量投资和改造，就不能用于制备固体全氟烷基溴如全氟癸基溴(下称PFDB)，其熔点的55℃，且全氟癸基碘原料的熔点为65℃。

现已发现，在通常为液体的全氟烷基溴存在下将可制成通常为固体的全氟烷基溴的全氟烷基碘加热溴化即可解决这一问题。因此，在各阶段提纯操作直至最终蒸馏步骤期间，通常为固体的全氟烷基溴在室温下以可运送的液体形式存在。

本发明在含10个或更多个碳原子的全氟烷基碘的气相中通过加热溴化而制成通常为固体的全氟烷基溴的方法的特征在于在通常为液体的全氟烷基溴存在下进行溴化。

本文中“通常为固体”和“通常为液体”中的“通常”指室温和大气压下。

作为通常为液体的全氟烷基溴，可用含4-8个碳原子的任何全氟烷基溴，但工业上优选用全氟己基溴，更优选全氟辛基溴。

通常为液体的全氟烷基溴的用量可在很宽范围内变化，这基本上取决于所用液体全氟烷基溴和待制备的固体全氟烷基溴的溶解度。本发明中该量足以在全部后处理阶段(碘还原，分离，洗涤等)使待制备全氟烷基溴保持溶液状态。为在PFOB存在下用全氟癸基碘制备PFDB，可纯粹按指示将初始C₁₀F₂₁I/PFOB重量比调为0.01-1.5，优选0.1-1。

正如现有技术所述，含10个或更多个碳原子的固体全氟烷基碘(下称R_FI)的溴化反应可在管式反应器中于200-550℃，优选350-450℃温度下进行。可分别向反应器中提供溴和R_FI在液态全氟烷基溴中的溶液。但是，优选向反应器中提供溴和R_FI在通常为液体的全氟烷基溴中的单一溶液，这就可用单一进料进行溴化，从而保证恒定的Br₂/R_FI摩尔比，并且在偶然停机或进料泵调节失误的情况下可避免生成任何毒性极大的全氟异丁烯的危险。

Br₂/R_FI摩尔比为0.4-2，优选0.5-0.8。

由于溴与R_FI在气相中的反应极快，所以接触时间，即反应物在反应器中的停留时间并不是关键参数。1秒至2分钟的接触时间一般就已很合适，但工业上优选在5-60秒接触时间内进行溴化反应。

反应器可为玻璃，石英或Inconel 600制成的空管，但该反应器优选可含有惰性固体基体(如玻璃或石英)以促进气体之间的接触。尽管不是基本要求，但亦可在惰性气体如氮气存在下进行溴化。

工业上优选在大气压下进行溴化，但只要使反应体系保持气态，则在稍低于或高于大气压的压力下进行操作亦在本发明之内。