[发明专利]新的含镍催化组合物和烯烃二聚和齐聚的方法

说明书

本发明涉及新的催化组合物和烯烃(特别是丙烯)的二聚、共二聚或齐聚的方法。这种组合物包括至少一种含二分子叔膦的二价镍复合物、和至少一种不含膦的二价镍复合物的混合物。这些混合物特别是以溶于离子型液态组合物的形式得以使用，如通过季胺卤化物和/或季鏻卤化物和卤化铝和/或烷基铝卤化物和任选的芳烃形成的组合物。

大家知道，正如G.Wilke等在“Ind.Eng.Chem，1970，62，No12p.34”和英国专利GB-A-1410430中所述的那样，在催化二聚时与镍键合的膦的磷原子上的取代基的性质对烯烃分子、特别是对丙烯的链增长具有相当大的影响。G.Wilke使用了含一个单膦的镍的仲烯丙基复合物来催化二聚过程。这些复合物很难制备，且相当不稳定，对水和湿度敏感。因此，该发明从未付诸于实际应用。

已通过各种方法将膦导入催化剂中。特别是由二价镍盐和二当量的叔膦形成的复合物和烷基铝卤化物一起被用作烯烃特别是丙烯的二聚催化剂。这些复合物的优点是易于制备、在空气中稳定、而且也易于使用。这些化合物的问题是每个镍原子要用二分子的膦，而实际上单分子就足以达到所需的效果。更成问题的是烷基膦很昂贵，而且过量膦对反应速率有不利影响。

现在我们发现，(最好一当量的)至少一种含二分子叔膦的二价镍复合物与(最好一当量的)至少一种既不含水也不含膦的镍化合物和至少一种烷基铝卤化物的混合物能制备得到更具活性的稳定的催化剂，它对具更多支链的异构体的选择性高，可等同于单个含二分子膦的复合物获得的选择性。所述的催化剂还便宜得多。

更确切地说，本发明提供了一种专门用于烯烃二聚成齐聚的催化组合物，它包括至少一种烷基铝卤化物、至少一种含二分子叔膦的二价镍复合物和至少一种既不含水也不含膦的二价镍化合物。

本发明还提供烯烃的二聚、共二聚或齐聚的方法，其中至少有一种烯与上述的催化组合物接触。这种混合物最好至少部分溶解于离子型非水介质中。

两种类型的镍化合物的混合物必须和烷基铝卤化物一起使用。这种混合物可以按常规使用，即在没有溶剂的情况下使用，或者在卤代烃或非卤代烃的存在下使用。它可溶解于称为“熔融盐”的离子型非水液态组合物中使用，例如来自于季铵卤化物和/或季鏻卤化物与通过诸如烷基铝二卤化物等卤化铝和烷基铝卤化物同诸如在美国专利US-A-5104840所述的任一种三卤化铝形成的一组化合物中选出的一种铝化合物的接触得到的组合物。

按照本发明的含两个膦分子的镍复合物的通式为NiX₂，2(叔膦)，这里X代表氯、溴、碘、硝酸根或醋酸根阴离子，X₂代表硫酸根阴离子。本发明的膦的通式为PR¹R²R³或R¹R²P-R¹-PR¹R²，这里R¹、R²和R³可相同也可不同，代表含1至10个碳原子的烷基、环烷基、芳基或芳烷基、R¹代表含1至6个碳原子的二价脂族其余部分。

可以举出下列例子：

三异丙基膦，

三环己基膦，

三苄基膦，

二环己基苯基膦，

四环己基亚甲基二膦、

二异丙基叔丁基膦。

按照本发明可用的含两个膦分子的镍复合物的实例有NiCl₂，2P(异丙基)₃和NiCl₂，2P(环己基)₃。

不含膦的镍化合物是溶剂化或非溶剂化的不含水的二价镍盐，通式为NiX₂Lx，这里X代表氯、溴、碘、硝酸根或羧酸根阴离子，X₂代表硫酸根阴离子，L代表含氧或含氮的化合物，如醚、酯、氨、伯、仲或叔胺、或含一个或多个相同或不同杂原子的杂环，x值为0、2或4。

不含膦的镍化合物的例子有NiCl₂；NiCl₂2吡啶，NiCl₂，二甲氧基乙烷；NiCl₂，4NH₃；醋酸镍；和辛酸镍等复合物。