[发明专利]制备一氧化碳和氢气的方法

说明书

本发明涉及部分氧化烃原料，特别是含二氧化碳的烃原料制备一氧化碳和氢气的方法。

在催化剂存在下，烃例如甲烷或天然气的部分氧化是一种制备本领域称作合成气的一氧化碳和氢气混合物的吸引人的方法。烃的部分氧化是一个高度放热反应。当烃原料为甲烷时，按下列反应进行：

烃如甲烷的催化部分氧化的方法在本领域是公知的且被作了描述。例如D.A.Hicknan和L.D.Schmidt(“Synthesis Gas Forma-tion by Direct Oxidation of Methane over Pt Monoliths”，Jounalof Catalysts 136，1992，Pages267-282)在含钯或铑的催化剂存在下进行了甲烷的部分氧化实验。所用催化剂是承载在陶瓷泡沫体载体上的多晶形铂箔或铑或铂。部分氧化反应是在基本常压，600-1500K(337列1237℃)和各种气流下进行的。实验使用由甲烷和氧气或空气混合物作为原料。实验获得典型甲烷转化率为80％，一氧化碳和氢气的典型选择性分别为90％和50％。

此外，P.D.F.Vernon等人(“Partial Oxidation of Methane toSynthesis Gas，and Carbon Dioxide as oxidising Agent forMethane coversion”，Catalysis Today，13(1992)417-428)描述了使用承载在惰性氧化物上的过渡金属镍、钌、铑、钯、铂和铱，用氧气氧化甲烷得合成气。

用于催化部分氧化方法中的适宜原料，除了包括诸如甲烷之类的烃原料外，也可包括二氧化碳。确实，有些天然气储藏含有大量二氧化碳。因此，需要一种转化上述含二氧化碳烃原料成一氧化碳和氢气的混合物的工业方法。

使用二氧化碳转化烃是一个众所周知的方法。该过程(方法)是一个吸热反应，在转化甲烷时，该过程按下列反应进行：

P.D.F.Vernon等人在上述文献中描述了所进行的一系列实验以考察在一系列承载在氧化铝载体上包括镍、钯、钌、铑和铱的催化剂存在下使用二氧化碳转化甲烷。

最后，P.D.F.Vernon等人在相同的文献中建议将放热部分氧化反应与吸热的二氧化碳转化反应合并以得到一个热中和方法。实验中使用包括承载在氧化铝上的铱的催化剂以转化有各种组成的原料混合物。在该方法中获得较高的甲烷转化率，同时以比较高产率形成一氧化碳和氢气。对于含二氧化碳浓度大于20％的原料混合物，可获得高的二氧化碳转化率。然而，该文献的数据表明当原料混合物中二氧化碳浓度较低时，二氧化碳转化率很低，结论是如果使用含约化学计量比的甲烷、氧气和二氧化碳原料，能获得极佳的合成气产率。用于实验中的反应条件细节没有给出。

国际专利申请公告No.92/11199(Wo 92/11199)公开了转化二氧化碳、氧气和甲烷的反应气体混合物的方法。该反应气体在600到1000℃下与一种催化剂接触以获得一种一氧化碳和氢气的混合物。该催化剂是承载在一种适宜载体上通式为MxM′xOZ或MxO_z或M′yO_z或M′的固体。通式中M是至少一种选自下列的金属：锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡、硼、铝、钪、钇、镓、铟、铊、铋、铀、钍、镍和镧等元素。通式中M¹是至少一种选自下列的金属：钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、锗、钇、锆、铌、钼、钌、铑、钯、金、镉、铟、锡、铪、钽、钨、铼、锇、铱、铂、银、汞、碲、铅、铋、铊和铀。

WO 92/11199指出当反应气中二氧化碳与氧气之比约为1到6时，可实现热中和反应。在优选的实施方案中，该方法在反应气中有过量的二氧化碳存在下操作，以这样的方式，据说抑制了碳的形成，因而能更廉价地使用催化剂。WO 92/11199描述了一些实验，其对大量的催化剂进行了试验。实验是在0.1MPa(1巴)和高达1050K(777℃)下进行的。用于转化甲烷、二氧化碳和氧气混合物的催化剂作为活性组分包括铟、钯、钌、铑和镍。