[发明专利]生产芳基碳酸酯的方法

说明书

本发明涉及一种具有芳香酯基的碳酸酯的生产方法，该方法在有一种或多种门捷列夫周期表中IVB组的金属氧化物作为多相催化剂存在下通过芳香单羟基化合物与光气反应或与芳香单羟基化合物的氯曰酸酯反应，同时消除氯化氢。

具有芳香酯基的碳酸酯适用于用熔融酯化方法来生产聚碳酸酯和适用于生产尿烷，并且还是制备药物和植物保护活性物质的中间体。

已知芳基碳酸酯可通芳香羟基化合物的相界面光气化作用(Schotten-Baumman反应)得到。在该方法中，使用溶剂和苛性碳酸钠溶液是不利的，因为部分光气或氯甲酸酯可能会发生皂化从而导致形成碱性水溶液。在任何情况下，都会得到大量食盐付产物。另外，还必须小心地回收溶剂。

为此，US-A-2837555建议了一种有氯化四甲基铵催化剂存在的没有共溶剂的缩合反应。但是，其所需的催化剂量相当大。为获得经济的反应收率，该方法通常须使用5～7％(重量)的催化剂(相对于苯酚的用量)来进行，并且180℃～215℃的反应温度伴随有热不稳定的氯化四甲基铵分解的危险，而且，随后还必须通过水洗除去催化剂，由此催化剂回收是相当复杂的。此外，所消耗的光气量也远比化学计算所需的量多得多。

据另一种方法(US-A-3,234,263)，在大量碱(碱土)金属化合物与叔氮碱催化剂存在下，通过加热氯甲酸苯酯得到二芳基碳酸酯。但是，该方法具有采用高温的缺点，并且仅为获得经济上大约合理的反应时间，催化剂如碱(碱土)金属化合物须部分溶解。在该方法中，在CO₂形成中损失了一半起始量的光气。另外，还须在一个单独的方法步骤中合成氨基甲酸酯。

根据CA-A-2058359(US-P-5167946)，在铝化合物存在下，通过芳香羟基化合物的光气化作用可以得到二芳基碳酸酯，所述铝化合物在反应条件下至少是部分溶解的或者被转化成可溶的三氯化铝，且其作用方式明显地象多相催化剂(参见US-A-2 362 865第1栏第45至53行)。由于那一原因(溶解性)，三氯化铝也是尤其优选的。尽管得到的收率很高，但要将催化剂从产物中分离是困难的。甚至在蒸馏期间必须考虑这类化合物的某些挥发性，及由于这些铝化合物产生的热分解，这些都会导致产生杂质，产物质量下降及收率的损失。类似的论述适用于US-A-2,362,865的方法，该文献也引证了钛、铁、锌和锡金属或它们的可溶盐，尤其是氯化物和酚盐的用途。

因此，使用多相不溶性催化剂是有理由的，即可大大简化反应混合物的后处理。对其已提出了建议。由此，据EP-A-516 355的教导，尤其推荐三氟化铝，它可任意地用于载体如硅铝酸盐。然而，由于氟或氢氟酸的处理，使氟化铝的合成非常复杂且昂贵。另外，WO91/06526中描述了多孔性载体上的金属盐作为催化剂用于本发明反应。因为从实施例中可明显看出，用此类催化剂，仅在气相下，苯酚的完全连续光气化作用是可能的，但这伴随着相当高的反应温度及敏感的氯甲酸酯分解的危险。很明显，苯酚的光气化作用不能使用这些催化剂在液相下进行，因为热的液态酸能浸出活性催化剂组份。

因此，本发明的目的在于开发简单的、易于接受的、活性的多相催化剂。

现已发现门捷列夫周期表中IVB组金属氧化物是光气或氯甲酸酯与芳香族羟基化合物反应的优异催化剂。这是特别令人惊奇和意想不到的，因为根据WO 91/06526的先有教导，已知这类化合物是惰性的。其中没有提及用于本发明目的的催化活性。相反，提及了氧化钛和氧化锆优选作为抵抗剂或惰性支持材料。

因此，本发明提供了一种通过芳香族单羟基化合物与光气或与芳香族单羟基化合物的氯甲酸酯反应生产芳基碳酸酯的方法，其特征在于该反应是在50～350℃温度范围下，任意地在0.2～20巴压力下及在存在有门捷列夫周期表中IVB组的金属氧化物为多相催化剂的条件下进行的。

本发明的方法具有极大的优点，即该催化剂可被简单地分离出来，没有杂质残留在粗反应产物中。结果，大大地简化了后处理。

用于本发明方法的芳香族单羟基化合物是下式(I)的化合物：

               Ar¹-OH              (I)，其中Ar¹表示苯基、萘基、蒽基、菲基、2，3-二氢化茚基、四氢

萘基、或具有1或2个选自N、O和S杂原子的5-或6-元芳香

杂环化合物的基团；其中所述的碳环或杂环基团可被1或2个取