[发明专利]癸醇混合物、由它们制得的邻苯二甲酸酯及其应用

说明书

本发明涉及异癸醇的混合物及其制备方法，以及由这些醇制得的邻苯二甲酸酯及其作为增塑剂的应用。

邻苯二甲酸酯大部分用作增塑剂，特别是用作聚氯乙烯的增塑剂。主要使用的醇组分是有8-10个碳原子的脂族伯醇；目前其中2-乙基己醇是最重要的。在分子中有少于8个碳原子的醇的邻苯二甲酸酯得到有良好胶凝性能的增塑剂。但是，其挥发性相对较高是一个缺点。相反，由有10个以上碳原子的脂族伯醇制得的邻苯二甲酸酯凝胶更慢，且有较差的耐寒性。

除了醇分子的大小外，邻苯二甲酸酯增塑剂的制备还受碳链的分支度影响。例如，低分支度的醇得到低温柔软性高的酯增塑剂。所以，分子中有8-10个碳原子、基本上呈直链的醇作为邻苯二甲酸酯的醇组分的重要性日益增加。这些醇应用的前题条件是，它们应能廉价地大量得到。

根据德国专利2855421，C₉醇的邻苯二甲酸酯用作增塑剂，这些酯通过以下步骤制得：C₈烯烃加氢甲酰化；反应产物加氢以及C₉醇与邻苯二甲酸酐酯化。3-20％(重)的原料烯烃中，每一分子链中可有异丁烷骨架，少于3％(重)的烯烃可有季碳原子，以及大于90％(重)的烯烃总量为正辛烯、一甲基庚烯和二甲基己烯。另外，正辛烯和一甲基庚烯与二甲基己烯总量的重量比要大于0.8。

C₁₀醇的邻苯二甲酸酯是欧洲专利申请书0366089的目的物。这种醇以混合物形式用于酯化，它由以下步骤制备：丁烯馏分加氢甲酰化；生成的醛混合物进行醛醇缩合以及随后加氢。根据方法的说明，加氢甲酰化步骤不受任何限制。例如不仅是钴而且铑都可用作催化剂，不排除加入三价膦的有机化合物。

在欧洲专利申请书0424767中描述了另一得到邻苯二甲酸癸酯混合物的方法。通过多步法制备这些酯：丁烯混合物二聚；生成的辛烯混合物加氢甲酰化和加氢，得到壬醇混合物；壬醇混合物脱水，生成壬烯混合物；壬烯混合物加氢甲酰化和加氢，生成癸醇混合物。

从经济和技术的观点看，已知的方法不能满足在工业规模上进行这一方法所需的所有要求，无论是原料不可能大量和/或不可能廉价得到，或是原料转化成醇是过于复杂的方法。在多步法中，它包括丁烯加氢甲酰化，为了有助于生成直链醇或只是较低分支度的醇，加氢甲酰化产物中的正戊醛的含量要尽可能的高。

所以，本发明的目的是要开发一种方法，它不仅从廉价可得的原料开始，而且它还可以技术上简单的方式将原料转化成所希望的直链醇或有较短分支度的醇。

本发明涉及异癸醇的混合物，它以两步由含1-丁烯和2-丁烯的混合物的加氢甲酰化得到。在第一步中，反应在70-150℃、0.4-30兆帕下，在多相反应体系中进行，含水溶性膦络合的铑化合物用作催化剂。在第二步中，反应在130-180℃和8-30兆帕下、在钴化合物作为催化剂存在下、在均相中进行，生成醛混合物；将从加氢甲酰化步骤中生成的醛混合物分离出并合并；合并的醛混合物进行醛醇缩合，生成醛醇缩合混合物；分离并加氢醛醇缩合混合物，得到异癸醇的混合物。

用于按照本发明制备异癸醇的混合物的含1-丁烯和2-丁烯的混合物，在汽车燃料生产中作为炼厂的副产物和在较高碳烃的热裂解法制备乙烯中将不可避免地大量地产生。它们用以下方法从裂解产物的C₄馏分中分离出来：用选择性溶剂进行丁二烯萃取，随后分离异丁烯，忧选通过将异丁烯转化成甲基叔丁基醚而分离异丁烯。不含丁二烯的裂解产物称为提余油I。如果再分离出异丁烯，则称为提余油II。另一方面，C₄裂解馏分可部分加氢得到丁烯，而不用萃取丁二烯。分离出异丁烯以后，得到1-丁烯/2-丁烯混合物，它特别适用于进一步加工成C₁₀醇。最后，最近又转向使分离出的丁二烯加氢成丁烷，再将它返回到裂解，以便提高乙烯和丙烯的产率。

根据本发明，含1-丁烯和2-丁烯的混合物被两步加氢甲酰化，该混合物例如以提余油II的形式存在，但有不同的来源和组成。在第一步中，1-丁烯优先反应生成主要含正戊醛和少量异戊醛的混合物。该反应在很大程度上排除了使1-丁烯异构成2-丁烯的条件下进行。在第二步中，2-丁烯被加氢甲酰化，得到正戊醛和异戊醛的混合物。