[发明专利]三价磷的环状化合物

说明书

本发明涉及一些新的环状磷-（Ⅲ）-化合物，它们作为二齿配位体可与金属，尤其可与元素周期表第八族的金属生成配位化合物，以及涉及它们的制备方法。可均匀溶解的配位化合物被用作催化剂成分，尤其被用作加氢甲酰催化剂的成分。

含有元素周期表第八族的一种金属作为中心原子和磷-（Ⅲ）-化合物、膦或亚磷酸盐作为配位体、此外必要时还含有其它能生成配合物的一些基团的配位化合物近几年作为催化剂逐渐显得重要。例如，工业上大规模实施的链烯烃与合成气生成醛的反应在由钴，尤其由铑和三苯基膦组成的催化剂体系存在下进行。已证明以含有膦的配位化合物为基础的一些催化剂对于用分子氢来氢化不饱和的碳-碳重键或碳-氧重键也是有效。在上述的这些情况下，通常有过量配位体，以致此催化剂体系由配位化合物和游离的配位体组成。根据这些催化剂在有机介质中的可溶性，反应在均匀的溶液中进行。

已知的这些催化方法已证明在工业规模很有效。尽管如此，人们正努力争取进一步完善这些已知的方法。

例如，人们正试图通过对这些复合配位体的改性来提高这些催化剂的活性和延长其有效性，以减少催化剂需要量。此外还力求研制出解决个别问题的匹配配位体系。作为例子提到了化学合成配向性和立体选择性的控制，目的在于由前手性原料得到纯的对映体。这样一些反应尤其在精细化学品和药物领域赢得了越来越重要的意义。

用单齿配位体不再可能或不大可能影响立体选择性。因此主要用二齿配位体来制备纯对映体产品。在这些产品中，迄今主要是二膦受到重视。例如，为了α、β-不饱和的酯如作为前手性化合物的丙烯酸酯的选择性加氢甲酰化，使用以钴/1，2-双-（二苯基膦基）-乙烷和铑/1，4-双-（二苯基膦基）-丁烷为基础的催化剂体系。这些反应要求强烈的反应条件，就是说温度为120-150℃，压力为5-10MPa（百万帕斯卡）。此外，已证明这些催化剂体系不大稳定。用铑催化剂在温和条件下主要使原料氢化。

因此，本发明的目的是研制出适合作为均匀溶解的催化剂体系的成分的磷化合物，在这些磷化合物的分子中含有尤其能与铑形成配合物的两个磷-（Ⅲ）-原子。这些催化剂体系应具有高活性和高配向性，因此例如使得有可能进行立体选择合成。

因此本发明提供了如下通式所示的一些新的磷化合物：

式中：环状基团为饱和的或单或多重不饱和的五节环或六节环基，R³和R⁴相同或不同并表示氢或甲基基团，R¹、R²为相同或不同，并代表氢、C_1-5烷基、芳烷基或C_1-5-烷氧基或代表一个卤素原子，R¹和R²也可代表稠合的苯环或萘环。m和n为相同或不同，并代表零或1，s和t为相同或不同，并代表4或5，p、g、r为相同或不同，并代表零、1、2或3、Ar表示一个被取代了的或未被取代的C_6-18-芳基。

优选的配位体是那些对应于上述通式的化合物，在这些化合物中，p和r各代表1，q为零或1，而且在这些化合物中R³和R⁴表示氢。

在上述通式中，以Ar表示的芳族基团可能是未被取代的或被取代了的，也可能是多环系或稠环系。Ar优选为未被取代的或被取代了的一个亚苯基-、亚萘基-、亚联苯基-或亚联萘基基团。

在这些新化合物中包含的磷（Ⅲ）原子是饱和的或不饱和的五环节或六环节的一些杂环化合物的成分。优选的是除磷原子之外还含有四个碳原子的杂环，就是说由被取代了的或未被取代的棉安磷（Phospholanen）、二乙氧膦酰硫胆碱和尤其由二氧磷基酚（Phospholen）衍生的一些化合物。与此相应，在通式中s和t优选代表4。R¹和R²为相同或不同，并且最好各表示一个直链的或有分支的、至多有5个碳原子的烷基基团、苄基-、苯乙基-、甲苯基-、二甲苯基-和基基团。R¹和R²也可代表成环的苯环或萘环。符合含磷的这些杂环的基团例如可从2，3-苯并二氧磷基酚（Phospholen）、2，3，4，5-二苯并二氧磷基酚、2，3-茚并二氧磷基酚衍生。

这些新化合物可以用简单方法获得，产率高。一种证明是可靠的合成法是下面通式所示的二卤代烷基化物的磷酸化作用。