[发明专利]乙烯聚合物的制备方法

说明书

本发明是关于烯烃聚合物的制备方法，本发明特别是关于具有极高分子量和窄分子量分布的乙烯均聚物和共聚物的制备方法。

众所周知，乙烯均聚物的性能和乙烯与一种或多种α-烯烃共聚单体所形成的共聚物的性能取决于它们的分子量。在使用这些聚合物的领域，如制膜，通常要求这些聚合物具有高分子量。

通常，在齐格勒-纳塔型催化剂存在下制备上述乙烯聚合物，由此制得的聚合物具有宽的分子量分布。

最近，在制备乙烯聚合物的过程中已经开始使用基于金属茂化合物的均相催化剂，在这些催化剂存在下制得的聚合物具有窄的分子量分布，但是，其分子量有时不能满足工业要求。

只有在特殊条件下和有特殊金属茂催化剂如铪金属茂化合物的存在下，才能够制得高分子量乙烯聚合物。

例如，在国际专利申请WO 92/02012中叙述了在二茂铪化合物和四(五氟苯基)硼酸盐的存在下，制备具有高分子量和窄分子量分布的高密度线形聚乙烯的方法。然而，该申请只是实施了乙烯均聚物的制备。

已知一类金属茂化合物可以作为制备等规聚烯烃用的立体定向催化剂组份，这类化合物中的配位体含有两个被桥基连接的取代的环戊二烯基，该桥基使得分子具有立体刚性。这类金属茂存在两种立体构型，即外消旋和内消旋异枸体。由于只有手性外消旋体才具有立体定向性，通常将内消旋异构体从经过金属茂合成反应制得的外消旋/内消旋混合物中分离掉。

现在已经惊奇地发现，如果在这样一种金属茂型催化剂的存在下进行聚合反应，其中该金属茂为立体刚性并且为其内消旋异构体，则可以制备具有极高分子量和窄分子量分布的乙烯均聚物和共聚物。

因此，本发明的目的是制备乙烯聚合物的方法，其中包括在含有立体刚性金属茂化合物的催化剂存在下进行乙烯聚合反应，该金属茂化合物中的金属为元素周期表Ⅲb、Ⅳb、Ⅴb、Ⅵb族过渡金属或镧系金属，具有被桥基连接起来的两个取代的环戊二烯基配位体，其特征在于该金属茂化合物基本上为内消旋异构体。

可用于本发明方法的立体刚性金属茂化合物为通式(Ⅰ)的化合物：其中M选自Ti、Zr和Hf的金属；R¹是相同的或不同的基团，为C₁-C₂₀烷基、C₃-C₂₀环烷基、C₂-C₂₀链烯基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀烷芳基或C₇-C₂₀芳烷基，其中可以含有Si或Ge原子；R²与R³相同或不同，为氢原子、C₁-C₂₀烷基、C₃-C₂₀环烷基、C₂-C₂₀链烯基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀烷芳基或C₇-C₂₀芳烷基，其中可以含有Si或Ge原子；R⁴是选自(CR⁵₂)_n、(SiR⁵₂)_n、(GeR⁵₂)_n、NR⁵或PR⁵的二价基团，其中R⁵为相同的或不同的基团，为C₁-C₂₀烷基、C₃-C₂₀环烷基、C₂-C₂₀链烯基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀烷芳基或C₇-C₂₀芳烷基，当R⁴是(CR⁵₂)_n、(SiR⁵₂)_n、(GeR⁵₂)_n时，在相同的碳、硅或锗原子上的两个取代基R⁵可以形成包括3至8个原子的环；n是1至4的整数，优选1或2，X¹与X²相同或不同，为氢原子、卤原子、R⁶、OR⁶、SR⁶、NR⁶₂或PR⁶₂，其中取代基R⁶彼此相同或不同，为C₁-C₂₀烷基、C₃-C₂₀环烷基、C₂-C₂₀链烯基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀烷芳基或C₇-C₂₀芳烷基，R⁶中可以含有Si或Ge原子；在相同的环戊二烯基配位体上的R¹和R²可以形成包括5至8个碳原子的环。