[发明专利]制备高度氯化的链烷烃方法

说明书

在制备含14-40个碳原子、并且氯含量高于60％的氯化烃时，由于形成的氯化链烷烃的熔体粘度很高，气相和液相之间的氯交换不再正常进行，因此氯化反应是在溶剂中进行的。使用的溶剂主要是四氯化碳，近来也用氯仿。文献(参阅DE2150599)中还描述了使用含氯氟烃的情况，氯代烷烃的转化是使用液化氯气并在产生自由基的催化剂(例如有机过氧化物)的存在下或在紫外线、X-射线等的作用下进行的。

由于氯化烃对健康和环境有害，在处理时需要特别的费用，本发明的一个目的就是在生产流程中尽可能减少它们的量。

现已发现，在没有溶剂存在的情况下也能制备高度氯化的链烷烃。

因此本发明提供一种制备氯含量大于60％(重量)的高度氯化的链烷烃的方法，是在75-105℃的温度和可达10巴的压力下将具有14-40个碳原子的链烷烃和液态氯反应，反应是在0.5-3％(重量)(基于最终产品计算)的水存在下进行的。

由于本发明方法的原料是具有14-40个、优选17-24个碳原子的饱和和或不饱和烃，它们可以是已经含有氯原子(“预先氯化”)的。这些原料包括不同类型的链烷烃，例如，n-链烷烃，α-烯烃。

氯化反应是通过液态氯进行的。反应容器中的压强可达10巴，优选2-6巴。反应温度在75-140℃，优选80-105℃。

反应是在可产生自由基的催化剂的存在下进行的。含-COOC-、-COOOOC-和-CNNC-键的化合物即使在较低温度下也能离解并形成自由基。

形成自由基的催化剂最好包含偶氮化合物，例如偶氮腈如α，α-偶氮二异丁腈，或有机过氧化物例如过氧化苯甲酰或过氧化二月桂酰或有机氢过氧化物。最好使用α，α-偶氮二异丁腈和过氧化二月桂酰。

但是，使用紫外线或其它的离子化射线如X-射线也可以形成自由基。

链烷烃与氯的反应在水的存在下进行以吸收反应过程中形成的氯化氢，或稀释盐酸。在反应开始时的水含量为0.5-3％(重量)(基于最终的产品计算)或从1∶6至1∶15(基于所用的烃计算)。

本发明的方法可在各种类型的反应装置中进行。可使用的反应器为搅拌反应器、降膜式反应器、环管反应器、泡罩塔反应器。重要的是使水和有机相发生充分混合。优选使用带叶轮搅拌器的搅拌反应器。

本发明的方法能以简单方式制备高度氯化的链烷烃。已经发现产生的盐酸即使在高温下也对产品质量没有损害作用。在这些条件下很容易将氯代烃从盐酸中分离出来。没有阻止氯代烃运送到下游装置的乳化层产生。

现以下面的实施例对本发明进行说明。

实验在体积为8m³并带有叶轮搅拌机的搪瓷的钢搅拌反应器中进行。反应混合物通过有三个叶片和挡板的搅拌机进行搅拌。如链烷烃、水或稀盐盐酸、溶剂和产生自由基的催化剂之类的原料是通过与氯化器相连的管道供料的。有一连续供给液态氯的插入管，管子最好插入到反应混合物中，如果可能，其末端低于搅拌器的位置。在每个实验中，加入的水或盐酸是通过下面的方法计算的：使得在氯化过程中形成的盐酸具有29％(m/m)至35％(m/m)的浓度，以使在氯化过程中没必要将形成的盐酸送走。

氯化装置用压力和温度测量装置来保证安全。

对比实施例A

730kg分子中含17-26个碳原子的链烷烃、1600kg四氯化碳(40％(m/m)(基于欲制备的氯代烃计算)和3900kg水的混合物与3570kg液态氯在0.3％过氧化二月桂酰的存在下(基于欲制备的氯代烃计算)进行反应，反应温度为84-103℃，压力在氯化过程中逐渐增加到5.3巴。需要量的氯可在5小时左右加入，使得加入的氯反应完全即大于99.9％(m/m)。氯化反应完成后，关闭搅拌机使相分离在10分钟内完成。排放出有机相以除去溶剂。

氯代烃的氯含量为72％(m/m)；并得到2500kg固态氯代烃。

对比实施例B

氯化反应以与对比实施例A相似的方式进行，只是用氯仿代替四氯化碳并增加了氯的用量(增加的量是用于使氯仿氯化反应成四氯化碳的量)。获得的氯代烃的氯含量约为72％(m/m)；氧化反应的相分离是在84-102℃下在10分钟内完成的。

对比实施例C

原料数量不变，只是通过将作为溶剂的四氯化碳用量降低到1400kg，相当于36％(m/m)(基于欲制备的氯代烃计算)来改变实验条件。经过在84℃-102℃的温度下约5.5小时的氯化反应和约10分钟的相分离，制备了2500kg氯含量为72％(m/m)的氯代烃。排放到下游装置以除去溶剂的时间是10分钟。

对比实施例D