[发明专利]不饱和腈氢氰化为二腈的方法

说明书

本发明涉及含有乙烯不饱和度的腈氢氰化为饱和二腈，特别是戊烯腈氢氰化为己二腈的方法，己二腈是生产聚酰胺66的基础化合物之一。

法国专利No.1,599,761描述了一种含有至少一个乙烯双键的有机化合物，在镍催化剂和亚磷酸三芳基酯存在下，与氢氰酸加成制备腈的方法。此反应可在有或无溶剂存在下进行。

当在此现有技术方法中使用溶剂时，优选烃如苯或二甲苯或腈如乙腈。

所用催化剂为含有配位体如膦、肿、芪、亚磷酸酯、亚砷酸酯或亚锑酸酯的有机镍复合物。

在所述专利中还推荐了为活化催化剂的助催化剂，如硼化合物或金属盐，一般是路易斯酸。

在此方法中，介质完全是有机的，其主要缺点之一在于在反应结束后，从含数种组分(镍复合物、亚磷酸三芳基酯、助催化剂)的催化溶液中分离氢氰化产物困难，特别是为了在新的氢氰化反应中循环使用所述溶液时。这种分离是困难和不完善的，观察到了催化剂的实质损失，以及所述催化剂存在于氢氰化产物中。

在专利FR-A-2,338,253中已提出含有至少一个乙烯不饱和度的化合物在过渡金属化合物，特别是镍、钯或铁化合物的水溶液及磺化膦存在下进行氢氰化。

后一方法产生良好的怪氰化(特别是戊烯腈)作用，并且，通过简单地滗析易于从催化溶液中分离。用各种底物，特别是官能化烯烃如戊烯腈在氢氰化反应过程中得到了相当好的结果。但是，形成的直链二腈化合物相对所得到的所用异构体的百分数一般不超过65％至70％。

另外，观察到催化剂迅速钝化。

本发明的目的是为了克服这些缺点，特别是提高所生成产物的线性度和/或增长催化剂的寿命。

本发明提供含有乙烯不饱和度的脂肪腈通过与氰化氢在含有过渡金属化合物和磺化膦的催化剂水溶液存在下反应来氢氰化的方法，其特征在于所述溶液还含有由至少一种路易斯酸组成的助催化剂。

在本发明方法中特别使用的含乙烯不饱和度的腈为直链戊烯腈如3-戊烯腈、4-戊烯腈和它们的混合物。

这些戊烯腈可含有一般为少量的其它化合物，如2-甲基-3-丁烯腈、2-甲基-2-丁烯腈、2-戊烯腈、戊腈、己二腈、2-甲基戊二腈、2-乙基丁二腈或丁二烯，它们是从丁二烯的上步氢氰化反应和/或从2-甲基-3-丁烯腈异构化为戊烯腈时产生的。

镍、钯和铁化合物是优选使用的过渡金属化合物。使用水溶性化合物或在反应条件下能够溶解的化合物。连结在金属上的残基并不关键，只要它满足这些条件。

在上述化合物中，最优选镍化合物，可举出下列非限定性例子：

-其中镍的氧化态为零的化合物，例如四氰基镍化钾K₄(NiGN₄)、二(丙烯腈)镍(0)、二(1,5-环辛二烯)镍、和含Va基团配位体的衍生物，如四(三苯基膦)镍(0)(后一情形下，化合物可溶解在与水不相混溶的溶剂如甲苯中，然后用磺化膦水溶液萃取部分镍，倾析出的水溶液变红色)；

-氧化态大于零的镍化合物，如羧酸盐(特别是醋酸盐)、碳酸盐、碳酸氢盐、硼酸盐、溴化物、氯化物、柠檬酸盐、硫氰酸盐、氰化物、甲酸盐、氢氧化物、亚磷酸氢盐、亚磷酸盐、磷酸盐及衍生物、碘化物、硝酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、芳基磺酸盐和烷基磺酸盐。

镍化合物本身倒不一定必须溶解于水。例如氰化镍不大溶于水，但却很容易溶于膦的水溶液。

当使用的镍化合物相当于大于零的镍氧化态时，要在反应介质中加入最好在反应条件下与镍发生反应的镍还原剂。这些还原剂可是有机的，也可是无机的。可以举出非限定性的例子比如NaBH₄、锌粉、镁、KBH₄和最好是可溶于水的硼氢化物。    

这种还原剂的加入量使得氧化还原当量数为1-10。然而并不排除低于1和高于10的数值。

当使用的镍化合物相当于镍的零氧化态时，也可以加入上述这种还原剂，但是这种加入不是强制性的。

当使用铁的化合物时，同样的还原剂是适用的。

当使用钯的情况下，还原剂还可以是反应介质的组分(膦、溶剂、烯烃)。

本发明方法中使用的磺化膦更具体为通式(Ⅰ)的磺化膦：式中：*Ar₁、Ar₂和Ar₃表示相同或不同的芳基；*Y₁、Y₂和Y₃表示相同或不同的·具有1-4个碳原子的烷基，·具有1-4个碳原子的烷氧基，