[发明专利]含非硅化氧化物载体的催化系统及其制备方法

说明书

本发明涉及一种催化系统及其在一步制造H₂与CO气态混合物的转化方法中的应用。

所用的主要反应物是CO₂和轻质烃，最好是甲烷。代表本发明方法的化学反应式是：

同以下列化学反应式表示的普遍流行的蒸汽转化法比较起来，用CO₂的烃转化反应具有若干值得重视的优点：

如果所用的天然气原料中含有大量CO₂时，反应（1）的方法是制造H₂与CO混合物的最佳方法。

此外，因为本发明能够容易制得H₂/CO比值接近1的混合物，用于醇类合成和羰基合成在经济上是合算的。目前用蒸汽转化反应（2）制得的合成气的H₂/CO比值≥3。为降低比值还不得不进行下列第二步反应：

这一调节比值的化学反应给生产过程经济带来不利的影响。

弗一托（Fischer-Tropsch）合成工厂中用CO₂代替蒸汽作主要反应物的转化法是一种有前途的方法，其中生成的CO₂和CH₄可返回低H₂/CO比的合成气中进行再循环。

按反应（1）一步生成摩尔比接近1的H₂/CO混合物的转化法用于大型铁矿还原联合企业，在经济上也是合算的。

最后，同蒸汽转化法比较起来，用CO₂的甲烷转化法用于靠“热化学管”（thermochemical pipe，TCP）进行能量积聚和能量传递的热循环，在经济上是合算的[见T.A.Chubb，Solar Energy，24，（1980）341]。

但是，同蒸汽转化法形成对照，从CO₂和轻质烃合成H₂和CO的催化系统至今还没有一定的技术作后盾。通常用于蒸汽转化法的镍基催化剂还缺乏足够的选择性，而且当H₂O/C比小于2时很快失活[见R.E.Reitmeier，K.Atwood，H.A.Bennet Jr.and H。M.Baugh，Ind.Eng。Chem。40（4），620（1948）]。

上述失活是由于催化时形成的碳复盖住活性金属中心，并积聚在催化剂孔隙中使催化剂可能碎裂。

现在已发现一种用轻质烃转化反应制备H₂与CO合成气的催化系统，它即使在合成气的H₂O/C比显然有利于焦炭形成的情况下，也没有因以下反应成焦而发生明显的失活。

本发明的催化系统的特征在于，它是由下列物料构成的：

-一种或多种铂族金属的化合物，最好选自铑、钌，和铱;

-由选自铝、镁、锆、硅、铈、和/或镧的氧化物和/或其尖晶石类的无机化合物组成的载体，这些化合物可以是单独一种，也可以相互混合使用，并且可能有碱金属存在。

其中一种或多种铂族金属的重量百分数是在0.01和20%之间，最好是在0.1和5%之间。所用载体也可由硅化的铝、镁、铈或镧的氧化物组成。所用催化剂的表面积最好在1和400m²/g之间，更好在10和200m²/g变动，而其孔体积最好在0.1和3cc/g，更好在0.5和2cc/g之间变动。

这一催化系统的制备方法有浸渍法和分散法。前者是把无机化合物用铂族金属的盐溶液浸渍，然后加热烘干和焙烧;后者是在CO或惰性气氛中使分散在有机溶剂中的无机化合物与铂族金属化合物溶液反应。后者一般是放热反应，结果形成有色产物，继之以过滤、干燥和煅烧。