[发明专利]金属茂、其制备方法和它作为催化剂的应用

说明书

本发明涉及金属茂，它含有多于一个的中心原子，它在制备聚烯烃、尤其是那些有高立规度、高分子量和好的晶粒形态的聚烯烃时能有利地用作催化剂成分。

从文献中已知，可溶的金属茂化合物可与铝氧烷或其它助催化剂相组合来催化制备聚烯烃，由于其路易斯酸性，这些助催化剂可以将中性金属茂转换成一种阳离子并使之稳定。

基于与低聚的铝氧烷组合的双(环戊二烯基)-二烷基锆或-二卤化锆的金属茂化合物可用于聚合乙烯，其活性很好，用于聚合丙烯时则活性适中。可得到较窄分子量分布和中等分子量的聚烯烃。基于这种方式制得的聚丙烯则没有这些优点且分子量很低。

在一种悬聚法中，借助乙烯双(4,5,6,7-四氢-1-茚基)锆二氯化物与一种铝氧烷，成功地制得了全同立构聚丙烯(EP 185918)。该聚合物具有窄的分子量分布。该方法的缺点是，在工业上使用的聚合温度仅能得到分子量很低的聚合物。

还有用一种铝氧烷来预活化金属茂的方法，它使催化剂体系的活性明显升高，使聚合物的晶粒形态显著改善(EP302424)。但预活化对分子量的提高仍不显著。

此外，基于乙烯双茚基铪二氯化物和乙烯双(4,5,6,7-四氢-1-茚基)铪二氯化物以及甲基铝氧烷的催化剂也是已知的，借此可通过悬浮聚合法制得较高分子的聚丙烯(J.AM.Chem.Soc.(1987),109,6544)。在工业上相应的聚合条件下，这种制得的聚合物的晶粒形态仍不尽如人意，且使用的催化剂体系的活性相对较低。此外，这种体系要求高的催化剂费用，因而，用这种的体系不能获得一种费用便宜的聚合工艺。

通过应用金属茂能使分子量显著提高，该金属茂的茚基配位体带有通过一个桥键联结的、在2-位(EP485,822)或在2-和4-位(EP530 647)上的取代基。

通过应用在2-、4-和6-位带有取代基的茚基配位体(EP545303)以及4,5-苯并茚基型芳族π-配位体(EP549900)，可使分子量进一步提高。

用金属茂催化剂进行前手性单体如丙烯的立体有择聚合的一个缺点是相对低的同规聚合性，它在全同立构聚丙烯的情况下导致低的熔点。

在聚合丙烯时，特别是在2-和4-位带取代基的金属茂和特定的rac-二甲基甲硅烷双(2-甲基-4-异丙基-茚基)锆二氯化物与甲基铝氧烷的组合可提供具有较高全同立构规整度的、因而具有高熔点的聚合物(EP530647)。另外，通过应用4-芳基取代的双茚基体系，能进一步提高熔点(EP576970)。

也确实存着要求低熔点聚合物的工业应用。

在形成的聚合物以固体物质形式沉淀的工艺中使用可溶的(均匀的)金属茂-甲基铝氧烷催化剂体系。在反应器壁和搅拌器上形成一层厚重的沉积物。当金属茂、或铝氧烷或两者都溶于悬浮介质中时，该沉积物通过聚合物颗粒的聚团而形成。在反应器系统中的这类沉积物必须定期消除，因为它们迅速达到显著的强度，具有高的硬度，并阻碍与冷却介质的热交换。

金属茂能用来载运而移出反应器沉积物。用于此目的的方法是已知的(EP578838)。从工业的理由看，放弃附加的载运沉积物的工艺步骤是有利的。从EP528041已知一种双核金属茂，它适宜于制备具有低分子量的间规聚合物。

因此，本发明的一个目的是，提供一种催化剂体系，它能以高产率提供具有很高分子量的聚合物，在前手性单体的立体有择聚合情况下，高产率地提供有高立规度的聚合物。

另一个目的是，提供一种催化剂体系，它不用载运就能消除反应器壁上生成的沉积物。

按本发明的另一个目的是，提供一种制备上述金属茂和含有该金属茂的催化剂体系的方法。

本发明还提供了金属茂和含该金属茂的催化剂在制备聚烯烃、尤其是那些有高立规度、高分子量和好的晶粒形态的聚烯烃中的应用。

本发明的一个进一步的目的是，提供一种制备烯烃聚合物的方法，它在一种含本发明金属茂和一种助催化剂的催化剂存在下，使烯烃聚合而实现。

现已发现，适合于作为催化剂的、含有多于一个中心原子和一种特殊桥键的金属茂能够消除现有技术中已知存在的问题。

还令人惊异地发现，按本发明的金属茂优选地适于制备可萃取含量很低的合同聚烯烃。