[发明专利]不产生亚硝胺的速止乳液聚合的方法

说明书

本发明涉及获得共轭二烯可能与乙烯基取代的芳族产物相混合、在采用氧化还原引发剂的自由基乳液聚合过程中使聚合反应速止的方法。该方法能使聚合物制品中不合亚硝胺(NA)和/或它们的前体，具体地说本发明涉及丁二烯可能与苯乙烯或丙烯腈相混合、采用速止剂的自由基乳液聚合，以使制得的聚合物不含亚硝胺(NA)和/或它们的前体。

在橡胶产品中亚硝胺的存在是众所周知的(Kautschuk and gum-mi kunststoffe 42,p.16-21,no.1,1989,B.Spiegelhalder and co.,7th Inter.Meeting on analysis and formation of N-Nitroso Compounds；Tokyo；Sept.20-Oct.1,1981)。它们起源于橡胶在硫化阶段发生化学相互作用的结果。具体地说，亚硝胺是由二烷基胺(或前体)与硝化试剂反应而形成的。二烷基胺可能已存在于橡胶中或是由供混合物硫化而使用的各种添加剂释放出来的，业已表明[J.M.Fajenand Co.；Science,N.Y.205,1262,(1979),R.Preussman and Co.Am.Chem.Soc.Symp.Ser.174,217(1981)]由此形成的亚硝胺可能是从最终产品中释放出来，并

-在生产过程中进入工作环境的空气中然后被吸入；

-进入食物或唾液(如婴儿喂奶瓶)，然后被吞下。

从文献中获知[P.N.Magee and J.M.Barnes；Adv.Cancer Res.10,163(1967),H.Druckey；Xenobiotica 3,271 no.5(1973)]最可能的是亚硝胺本身并不是致癌的，而来自生物机体中酶水解的亚硝胺代谢产物是致癌的。

各国的健康卫生组织已经考虑了此问题并对有关亚硝胺及其前体的存在已有了立法的法规，如德国[Technische Regaln fuerGefahrstoffe(TRGS 552)；Bundesarbeitblatt 9,81(1988)]和美国(Federal Register,Vol.49,no.252,Dec.1984)。德国立法已经具体(见上述)提出了工作环境空气中NA含量的规范，(最大允许范围为2.5μg/m³)并规定了12种N-亚硝胺为致癌物基团(A2)，即目前已在动物实验中证明是致癌的物质。然而在法律上，1986年8月26日关于危险物质规定中将这些NA列在Ⅰ类中，即属更危险的物质。

在欧洲范围EEC也着手提出在儿量产品中存在亚硝胺问题的解决方法和建立法规的基础。

因此，为了保证遵守上述法规，必须将生橡胶中这些NA(及有关的前体)降低至用最好的分析技术才能检测到的限度并且避免使用能释放亚硝胺的添加剂。

已知在用自由基聚合反应制造聚合物的情况下，在橡胶中的这些NA(及有关的前体)可能是由于一起使用特殊添加剂与特殊速止剂的结果。

在本领域中自由基乳液聚合技术是众所周知的，本发明所用的系统可追溯至40年代和50年代。

关于自由基聚合的主题不作详细讨论，而仅为弄清楚本发明术语起见，我们可以认为在乳液聚合过程中单体在介质(如水)中藉乳化剂(如皂类或合成表面活性剂)的帮助下被乳化。起初单体主要以滴状分散在连续的水相中、然后进入胶束/微粒内部直至在水中达到更小的程度。

在自由基乳液聚合中链反应由过氧化物和偶氮化合物的热分解或由氧化还原反应(氧化还原对)所产生的自由基所引发。

通常用于分解产生自由基的引发剂是过硫酸钾(KS₂O₈)、过氧化苯甲酰及偶氮二异丁腈，而二异丙苯过氧化氢和萜烷过氧化氢是供氧化还原对的氧化剂。

如过硫酸钾与硫醇(如十二烷基硫醇)的组合物用于50℃时丁二烯与苯乙烯(SBR)的聚合(热聚合)；硫醇有双重作用：与过硫酸盐反应产生自由基和速止增长的聚合物链以调节聚合物的分子量，然后产生另一个聚合物链。

在达到或低于70-75％转化率时速止聚合反应，因为较高较化率时生成的聚合物具有较低的物理性能，这大概是由于交联形成了微凝胶或高度支化结构。