[发明专利]钌系催化剂的再生方法

说明书

本发明涉及一种钌系催化剂的再生方法，具体地说，本发明涉及一种钌系催化剂的再生方法，该催化剂适宜用于对单环芳香族烃作部分氢化以制造环烯烃。

已知有多种环烯烃的制造方法。其中，在钌催化剂、含碱剂或金属盐等添加剂的水溶液的存在下，用氢对单环芳香烃作部分还原的方法由于相应的环烯烃的选择率高而被认为是较好的方法。(特公昭56-22850，特开昭57-130926，特公昭57-7607，特开昭61-40226，特开昭62-45544等)。

另一方面，一般在钉等铂族金属催化剂发生劣化时，也已知有用碱水洗涤的方法、无机酸处理的方法、还原的方法、在含氧气体中焙烧的方法、或者组合使用上述方法，使该铂族催化剂再生(特公昭56-24580，特公平3-41216，特开昭53-39283，特开昭57-132548等)。

然而，在以上述公知方法进行催化剂再生时，尚有不尽如意之处。尤其是，将使用通常很昂贵的钌系催化剂对单环芳香烃作部分氢化以制造环烯烃的方法用于工业生产时，寻求催化剂的更有效的再生方法是一必要的课题。

本发明的目的在于，提供一种在工业上更为有利的环烯烃的制造方法。本发明者为达到此目的而作了刻意研究，结果发现：钌催化剂在反应系中，尽管是在与大量的金属盐成分共存下使用的，但是仍有远多于所需的金属成分残留在用于反应的钌系催化剂之上面；或者，该金属成分以不适当的形态存在，这些状况将对再生催化剂的性能意外地产生明显不利的影响，从而达到了本发明。

即，本发明的要点在于一种对制造环烯烃时所用过的催化剂再生的方法，该方法系将在有水及金属盐的存在下，在液相中部分氢化单环芳香烃以制造环烯烃时所用的钌系催化剂水洗至将该催化剂浸渍于10倍量的水中，并混合1小时后，水中的金属离子浓度在100ppm以下。

下面，详细说明本发明。

在本发明中，作为再生对象的钌系催化剂，系还原各种钌化合物后所得的产物，或在其配制阶段中或配制阶段后，添加了其它金属，例如，锌、铬、钼、钴、锰、镍、铁、金、铜的钌为主体成分的化合物。由于添加了这些金属成分，通常反应速度多少低于单独使用钉作催化剂时的反应速度，但可提高选择率。与钌同时使用其它金属时，该些金属的使用范围通常可在其对钌的原子比为0.1-10的范围内选择。

对使用的各种钌化合物并无特别限制，例如，可使用钌的氯化物、溴化物、碘化物、硝酸盐、盐酸盐、氢氧化物、氧化物，或各种含钌的络合物等。作为还原方法，可采用用氢气进行的还原，或用甲醛水、硼氢化钠、肼等进行的还原。钌催化剂也可加载于载体上。载体可列举出：二氧化硅、氧化铝、硅铝、沸石、活性炭，或一般的金属氧化物、复合氧化物、氢氧化物、水难溶性金属盐等。钌可用通常使用的、将各种钌化合物加载于载体上的方法，例如，离子交换法、吸附法、共沉淀法、干固法等加载于载体上。钌的载持量一般为0.01-10％(重量)。

作为用于部分氢化的原料的单环芳香烃有：苯或甲苯、二甲苯等通常被碳原子数在4以下的低级烷基取代的苯。

在部分氢化的反应系中，必须存在水。水的用量因反应形式不同而异，但通常为苯的0.01-20倍的重量，更好的是0.1-5倍重量。如水量过多或过少，其共存效果都会降低。另外，在存在相当量的水时，从反应系中取出的反应液分离为有机相和水相，因而使含于有机相中的目的化合物环己烯的回收变得容易。

另外，在部分氢化的反应系中，必须使金属盐共存于水中。作为这样的金属盐，添加如IUPAC无机化合物命名法(1989年版)的周期表上的Ⅰ族元素、Ⅱ族元素、锌、铁、锰、钴等金属盐是有效的，特别是，添加锌盐可取得理想的反应结果。这里，各种金属盐可使用碳酸盐、醋酸盐等弱酸盐；盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐等强酸盐。金属盐的用量通常为共存的水重量的1×10^-3-1倍。

部分氢化通常在反应温度50-250℃、更好地为100-220℃，反应压力通常为0.1-20MPa的高温高压下进行。反应可以分批式或连续地进行，但在工业上通常是连续地进行。反应由将氢气供入悬浮有作为原料的苯、水、催化剂等的液状反应混合物而进行，氢气通过喷嘴开口部供入上述液状反应混合物中。

本发明涉及一种用于如上所述的单环芳香烃的部分氢化反应的钌系催化剂的再生催化剂。本发明中钌系催化剂的再生手段的最大要点在于：回收用于单环芳香烃的部分氢化反应的钌系催化剂，首先用纯水对其作充分的水洗，基本上去除附着于该钌系催化剂上的金属盐。