[发明专利]多元醇合成用带聚氨酯泡沫材料载体的双金属氰化物催化剂

说明书

本发明涉及环氧化物聚合用催化剂。本发明尤其涉及载于聚氨酯泡沫材料上的双金属氰化物(DMC)催化剂。

双金属氰化物(DMC)化合物是著名的环氧化物聚合催化剂。该催化剂具有高活性，而且可使聚醚多元醇较之用传统碱催化剂制得的类似多元醇具有低不饱和度。传统DMC催化剂通过金属盐与金属氰化物盐的水溶液反应生成DMC化合物沉淀来制得。该催化剂可用于制备多种聚合物，其中包括聚醚、聚酯和聚醚酯多元醇。这类多元醇中的许多都可应用于制造各种聚氨酯涂料、合成橡胶、密封胶、泡沫材料及粘合剂。

传统的双金属氰化物催化剂通常在诸如甘醇二甲醚等低分子量有机络合剂存在下制得。醚与DMC化合物络合，且有利于加强催化剂对环氧化物聚合反应的活性。在一种传统制备方法中，氯化锌过量)溶液和六氰基钴酸钾化合，生成的六氰基钴酸锌沉淀再与甘醇二甲醚(二甲氧基乙烷)水溶液混合。制得的活性催化剂分子式为：Zn₃〔Co(CN)₆〕₂·xZnCl₂·yH₂O·子甘醇二甲醚

传统DMC催化剂的一个缺点在于在环氧化物聚合过程中催化剂分散得很细或者实际上溶于聚醚多元醇混合物中。人们希望从聚合反应后生成的多元醇中除去催化剂，因为在储存多元醇时催化剂残留会促进我们所不希望的挥发性物质(如丙醛)的积累。不幸的是，DMC催化剂残留物通常难以从多元醇中完全除去，而且一般的清除催化剂技术常常使DMC催化剂失活。

双金属氰化物催化剂对环氧化物聚合具有良好活性。然而，由于该催化剂相当贵，为减少催化剂用量人们希望进一步改善催化剂活性。

最后，DMC催化剂通常需要一段“诱导”期。与碱催化剂不同，将环氧化物和引发剂多元醇与催化剂接触后，催化剂不能立即使环氧化物聚反应开始进行。相反，需要用一小部分环氧化物活化剂之后方可开始安全地连续加入其余的环氧化物。一小时或更久的诱导期是典型的，而按照多元醇生产装置中所增加的循环时间而言则很浪费。因而人们希望消除或缩短诱导期。

DMC催化剂尚需改进。人们希望催化剂活性更高以提高生产率并降低生产成本。对环氧化物聚合具有较短诱导期的双金属氰化物催化剂会使得生产过程更安全，生产率更高，更好的催化剂应能从合成后的聚醚多元醇产物中被离出来并可再用于聚合反应。

本发明涉及环氧化物聚合催化剂。该催化剂含有载于泡沫状固体上的双金属氰化物(DMC)催化剂。更可取的泡沫材料为在催化剂作用下合成的，例如，合成泡沫塑料。尤其可取的是聚氨酯。令人惊奇的是，甚至在将DMC催化剂配制进泡沫塑料中后，DMC催化剂仍保持着对环氧化物聚合反应的活性。而且本发明以聚氨酯泡沫材料为载体的催化剂较之传统粉末状DMC催化剂活性更高，诱导期更短。

本发明包括以泡沫材料为载体的催化剂的制备方法，该方法包括在(DMC)催化剂存在下制备泡沫材料，其中的泡沫材料为聚氨酯。该方法包括用一种多元醇，一种多异氰酸酯、水、表面活性剂、发泡催化剂及DMC催化剂制备泡沫材料。除了要将DMC催化剂包括进泡沫材料配方中外，该泡沫材料可按本领域所熟知的方法容易地制得。制得的聚氨酯泡沫材料，其中载有DMC催化剂，可用作环氧化物聚合催化剂。

本发明亦包含制备聚醚多元醇的方法。该方法包含在以聚氨酯泡沫材料为载体的DMC催化剂作用下进行环氧化物聚合。用本发明催化剂制得的聚醚多元醇含有的低分子量多元醇杂质异常少。

本发明以聚氨酯泡沫材料为载体的催化剂易于制备且具有优越的环氧化物聚合反应活性。此外，本发明以聚氨酯泡沫材料为载体的催化剂可从多元醇合成后生成的聚醚多元醇产物中分离出来并可再用作另一环氧化物聚合反应的催化剂。

本发明催化剂包括载于泡沫材料上的双金属氰化物(DMC)催化剂。正如本申请所定义的，“双金属氰化物催化剂”或者说“DMC催化剂”是指当无催化剂载体，即以粉末状使用时，对环氧化物聚合反应有活性的任何DMC化合物或络合物。具体包括如下几类：(1).传统DMC催化剂，(2)基本无定形的DMC络合物和化合物，(3).含有作为DMC催化剂一部分的聚醚的固态DMC催化剂，(4)用仅稍过量的金属卤化物盐制得的晶态DMC络合物。