[发明专利]铬基氟化催化剂、它的制造方法及氟化方法

说明书

在制造那些不含氯、因此不会破坏臭氧层的含氢氟烃(以后称作“HFC”)时，其中包括二氟甲烷(以后称作“HFC—32”)、1，1，1，2—四氟乙烷(以后称作“HFC—134a”)和五氟乙烷(以后称作“HFC—125”)时，本发明涉及一种用来以高产率制造HFC的改进的氟化催化剂，该氟化催化剂的制备方法，以及利用该催化剂通过使氟化氢与卤代烃在气相中相互接触来有效地制造HFC的方法。

HFC的工业制造方法的一个典型实例是通过使含氢的卤代烃与HF接触用F取代非F卤素的方法(在很多情形里，HF与用作起始物的不饱和卤代烃的加成和用F交换非F卤素的反应同时进行)。但是，此反应在大多数情形下进行得不顺利，HFC的产量与所用催化剂很有关系。

最困难的反应的一个实例是通过1—氯—2，2，2—三氟乙烷(以后称作“HCFC—133a”)的氟化合成HFC—134a的反应，此反应显然是一个热力学上不利的吸热反应。因此，该反应一般在有超过化学计量数量的HF与HCFC—133a共存的情况下在较高温度下进行。例如，根据日本公开特许公报55—27138，使用用空气处理CrF₃·3H₂O得到的一种化合物作为催化剂，在400℃的温度下进行反应得到HFC—134a，产率为32％。在这样高的反应温度下进行反应会促使催化剂焦化和缩短催化剂寿命。为防止焦化，曾试图使氧在反应气中共存(日本公开特许公报55—27139)，但是此法并不理想，因为氯化付产物增加。为了限制氯化副产物的形成，日本特许公报5—88690公开了一种在氧存在下进行反应的方法，该反应使用由一种非Cr基的CoCl₂/Al₂O₃经过氟化得到的催化剂，但是该催化剂的活性和产率低。由于这些原因，曾作了多次试验以便延长催化剂的使用寿命。也就是说，日本公开特许公报2—172933阐明，一种催化剂有高的耐久性(长寿命)，它含有Al、Mg、Ca、Ba、Sr、Fe、Ni、Co和Mn中的至少一种元素以及Cr元素的卤化物或氧化物。EP502605公开了一种承载Zn的Cr基催化剂。另外，日本公开特许公报4—34694公开了一种含Cr₂O₃的催化剂，它被部分氟化并且承载着Ru和Pt，而日本公开特许公报5—269382公开了一种以氧化铬和氧化镍作为基本组分的使用寿命长的催化剂。

但是，在作为HFC制造方法的含氢卤代烃的氟化反应中，催化剂会激烈焦化，甚至上述催化剂也没有足够长的寿命。换言之，此前已有必要选择难以发生焦化的反应条件。因为在HF进料量与有机物质的进料量之比(以后称为“摩尔比”)小时，焦化的发展更快，所以在使用常规的氟化催化剂时增高此摩尔此比延缓焦化的发展。但是，摩尔比的增加意味着有机物质进料量的减小(当空间速度保持恒定时)，也意味着STY(空时产率)的下降。因此可以推断，先有技术中催化剂寿命的延长是以在一定程度上损害STY为代价的。

因此，如果能得到一种比常规催化剂更难发生焦化和有较长使用寿命的催化剂，则不仅可以延长催化剂的寿命，而且还有可能在较低的摩尔比下进行反应，从而预期会提高产率。

基于上述背景，本发明的目的是提供一种在制造HFC中使用寿命的氟化催化剂，以及使用上述催化剂通过有1—4个碳原子的卤代烃与HF在气相中接触有效地制造HFC的方法。

本发明人进行了认真的研究以便解决上述问题，并且发现一种含有Ga、Cr、O和F作为基本组成的元素的催化剂(其中Ga与Cr的原子比处在0.0001至0.15的范围内，优选0.001至0.1，特别优选0.003至0.05)的寿命比常规的Cr基氟化催化剂显著延长。于是完成了本发明。

因此，本发明提供了：

(1)一种含Ga、Cr、O和F作为催化剂基本组成元素的催化剂，其中Ga对Cr的原子比在0.0001至0.15的范围内，优选0.001至0.1，特别优选0.003至0.05；

(2)催化剂(1)的制造方法，其中包括使含Cr元素和Ga元素的催化剂前体与氟、氟化氢或含氟烃接触，进行氟化处理；和

(3)一种氟化卤代烃的方法，包括使卤代烃在催化剂(1)存在下与HF接触。