[发明专利]α位被烷基取代的醛类的制备方法

说明书

本发明涉及分子中含8个至17个碳原子、α位被烷基取代的醛类的制备方法，它是通过把比它少一个碳原子的相应的烯烃进行醛化而得到的。

分子中含8至17个碳原子的、在羰基α位被烷基取代的醛类在工业上是重要的中间体。例如，它可以通过加氢制备相应的醇，通过氧化制羧酸，通过胺化加氢制胺。这些特定类型的化合物也可以作原料用，例如制备润滑油及塑料的添加剂。

烯属不饱和化合物经醛化制备醛类是个众所周知的反应，该反应在工业上是以大规模和不同变化形式进行的。初始原料习惯上采用端烯，这种烯做为精炼石油产品可大量得到，并主要转变成端醛类。然而，有些特殊应用要求醛类在羰基的α位支化，这种醛可以通过带有内双键的烯烃醛化而得到。

在原油炼制过程中，有内双键的烃烃的产量是很有限的，但它可通过碳链末端含双键的烯烃异构化而制得。这一反应受各种各样的催化剂的影响。一个已知的例子是金属铁、钴、镍的羰基化合物的异构化作用，这是1955年Asinger和Bery在Chem.Ber，88,445(1955)上报导的。Manuel在Joc.27，3941(1962)也报导了类似的结果，发现可以用羰基铁做催化剂。后来，Asinger，Fell和Collin在Chem.Ber，96,716(1963)上描述了在酸、碱和中性化合物的作用下双键的异构化作用。

现代烯烃醛化工艺采用铑(Rh)或铑化合物做催化剂，在反应混合物中以很低浓度存在，即以烯烃为基础，以1至20ppm(按重量计)的量存在，为防止催化剂中毒对活性的损害，因而要使用很纯的初始物质，合成气和烯烃。在这些情况下，现代羰基合成中反应物的提纯是一个决定成本的因素。因而，通过改进工艺方法或选择反应路线，努力避免复杂的提纯步骤，而又不降低产物收率和产品质量。在制备α位支化的醛类时，这一要求意味着由异构化所得到的内烯可以用于羰基合成，如有可能，无须复杂的附加措施。

因而本发明的目的是把端烯异构化成内烯及其醛化成α-烷基支化醛的反应结合在一个总的工艺方法中，这个方法在技术上实施简便，可选择性的操作，并给出产率高的需要产物。

本发明提供一种通过将含7至16个碳原子和内双键的烯烃醛化制备含8至17个碳原子的且在α位于上被烷基取代的醛的方法。它包括在有羰基铁存在的情况下，在160至210℃的液相中将绝大部分的端双键的烯烃异构化，以及包括无须将异构化催化剂分离出去，在80-200℃和压力5-50MPa下，在作为催化剂的铑存在下将异构化混合物醛化。

本发明方法的特殊优点在于直接醛化异构化的混合物，无须事先提纯粗产物，也无须分离出异构化的催化剂。这个反应在很多方面是令人惊奇地。羰基铁据知是很活泼的醛醇化催化剂，所做的努力是为避免醛化产物被这些铁化合物污染，从而不至于由于醇醛的形成而降低醛的收率。此外，羰基铁也是醛化催化剂，它以与钴类似的方式促进直链醛的形成，即在醛化条件下阻止端烯异构化成内烯。这种趋势可以通过铑作为醛化催化剂的使用而得到增强，因而即使在这种金属作用下，端双键被醛化的速度比内双键的快。因此，正如所期望的，端烯与内烯之间的平衡将不断向有利于端烯方向移动并且直链醛将在最终产物中占主导。而实际上这种新的方法给出的基本上是支化的醛。

在方法的第一步中，分子中含7至16个碳原子或含此类烯烃的混合物被异构化。所用的初始物质是不饱和烃，例如，可从工业形式的石蜡裂化或乙烯齐聚得到。预先提纯不是必须的。根据所要求的产物不同，可用分子大小一致的烯，也可用混合烯。异构化在有羰基铁存在的情况下在液相中进行，其浓度从50到1000ppm，最好是从200到500ppm，以烯烃为基础按重量计。对于本发明的目的，羰基铁是指在各自反应条件下是稳定的羰基化合物，例如五羰基铁，十二羰基三铁。该反应在160至210℃下，最好是在170到190℃下在液相中进行。根据所选用的温度和所用的烯烃，因此反应可以在常压或加压情况下进行。异构化通常需要10到180分钟，特别是从30至60分钟的反应时间。烯烃可以溶于惰性溶剂。例如脂肪烃(如环己烷)或芳烃(如甲苯)中，尽管溶剂的存在一般不是必须的。

依照本发明，异构化混合物是直接被醛化的，不饱和烃与氢和一氧化碳的反应是在80到200℃之间的温度和压力为5到50MPa下，在以烯烃为基础1到20ppm(重量)的铑存在下进行的。

最好的结果是反应温度在120到150℃之间的反应温度和压力为20到30MPa及铑的浓度为2到5ppm(以烯烃为基础，按重量计)的条件下所得到的。