[发明专利]利用环碳酸酯可固化的涂料组合物的阴极电沉积方法

说明书

本发明涉及阴极电沉积法。

目前，在工业上广泛使用电沉积涂料组合物。在电沉积过程中，较低分子量的离子带电树脂通过将基材浸入其中分散了带电树脂的电涂浴中，然后在基材和相反电荷电极(通常是盛电涂浴的容器壁)之间施加电压而沉积到导电基材上。这种方法制得了在低分子量树脂基材上的较软涂层。通常是将树脂固化或交联使这种涂层转化成硬的高分子量的涂层。

一种固化机理是在可电沉积的涂料组合物中使用蜜胺甲醛树脂固化剂，与电沉积的树脂上的羟基官能团反应。这种固化方法在较低温度(如132℃)提供了良好的固化，但交联键含有不需要的醚键，且所得涂层提供了较差的总体耐蚀性以及较差的耐切片和循环腐蚀。

为了解决蜜胺交联的电涂层带来的一些问题，许多用户使用聚异氰酸酯交联剂与电沉积的树脂上的羟基官能团反应。这种固化方法提供了所需聚氨酯交联键，但也有几个问题。为了防止可电沉积的涂料组合物过早凝胶，固化剂上的高度反应性异氰酸酯基要被保护(如用肟或醇)。不过，保护的聚异氰酸酯要求高温(如150℃或以上)脱保护并开始固化反应。而且，所得电涂层对发黄很敏感。此外，固化过程中释放出的挥发性保护剂对各种涂层会造成其它有害影响，而且提高了VOC。因此，本技术领域中需要可提供所需聚氨酯交联键而且避免了使用保护的聚异氰酸酯固化剂所带来的问题的可电沉积的涂料组合物。还有，由于用于羟基官能的树脂的蜜胺和聚异氰酸酯固化剂还用于电涂层之外的许多涂料组合物，而且也面临同样的问题，因此在整个涂料领域这种需要被引起注意。

因此，本发明的一个目的是提供一种阴极电沉积法，它能固化而没有因保护的多异氰酸酯造成的环境问题。

现已发现，利用电沉积法，可得到含有所需聚氨酯交联键的耐久性涂层，在所述电沉积法中，导电基材被浸入电沉积涂料组合物中，所述组合物在水基介质中含有：

A)一种具有许多酸盐化的伯胺基的树脂，以及

B)一种具有许多环碳酸酯基的固化剂。

含伯胺基的树脂(A)可以是大量的本领域公知的树脂中的任何一种。许多这样的树脂是公知的，包括环氧、丙烯酸、聚酯聚醚、聚氨酯、聚酰胺、聚丁二烯和酚醛树脂。

在优选实施方案中，该树脂是环氧树脂，亦称作聚缩水甘油醚或聚环氧化物树脂。优选的聚缩水甘油醚是双酚A和类似多酚的聚缩水甘油醚，可使用的环氧树脂的重均分子量根据GPC测定为3000-6000。环氧当量在500-1900之间，优选870-1200。举例来说，通过用表卤醇(如表氯醇)，在碱存在下醚化多酚可制备环氧树脂。

通过使用酚的聚缩水甘油醚与含伯胺的多胺反应可并入氨基。这应用过量的胺进行以提供端胺树脂。在优选实施方案中，使聚缩水甘油醚上的环氧基与一种包括一个仲胺基和至少一个优选至少两个被酮亚胺保护的潜伏的伯胺基的化合物反应。本发明所用的树脂最好具有300-3000伯胺当量，更好850-1300。使某些反应性环氧基与改性物(如多醇或多羧酸)反应也是有利的，以便改善薄膜特性。

丙烯酸类聚合物是本领域公知的，可以由诸如丙烯酸甲酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环己酯之类的单体制备。也可以使用取代的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，如丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸正丁酯。在聚合物中也可以包括可共聚的烯属不饱和共聚单体如苯乙烯。通过含氨基的丙烯酸单体如甲基丙烯酰胺或丙烯酰胺共聚，在丙烯酸类聚合物中可以并入伯氨基。

在本发明的组合物中，也可以使用聚酯作为树脂。这样的聚酯是本领域公知的，而且可通过含伯或仲羟基的有机多元醇(如，乙二醇，丁二醇，新戊二醇)聚酯化有机多羧酸(如苯二甲酸，六氢化苯二甲酸，己二醇，马来酸)或其酸酐而制备。通过使羧酸官能的聚酯与摩尔过量的伯胺预聚物反应，可将伯氨基并入聚酯中。

在本发明中，聚氨酯可用作树脂。聚氨酯是本领域公知的，可通过聚异氰酸酯和多醇反应而制备。可使用的聚异氰酸酯的例子有上异氰酸1，6-亚己酯，二异氰酸甲酸酯，MDI，二异氰酸异佛尔酮，和这些二异氰酸酯的缩二脲和三异氰脲酸酯。可使用的多元醇的例子有低分子量脂族多醇，聚酯多醇，聚醚多酯，脂肪醇，等等。通过用过量的含伯胺的多胺或用包括仲胺基和至少一个被酮亚胺保护的潜伏的伯胺基的化合物将聚氨酯封端，可将伯胺基并入聚氨酯。