[发明专利]载体型催化剂

说明书

本发明是关于载体型催化剂，其制备方法及用该催化剂进行的加氢方法。

催化活性成分在载体型催化剂中的分布对催化剂的活性，选择性和寿命起决定性作用。如果采用使含催化活性成份或其中间产物的溶液浸渍多孔催化剂载体的方法，或者采用使活性成份与载体共沉淀的方法制备载体型催化剂，活性成份均匀分布在整个催化剂上，或者形成含活性成份的涂层。一般而言，由于直径＜20nm的微孔构成催化剂内表面积的主要部分，活性成份大部分存在于这些微孔中。尽管如此，与中孔或大孔（直径分别为20-100nm和＞100nm）相比，反应物更难进入微孔。特别对由扩散控制的反应，上述情况导致活性和选择性都较低，因为不希望出现的二级反应优先在微孔中进行。在大分子的催化反应中，可能由于催化剂中活性成份的催化有效量问题，转化率或活性降低，因为这些分子不能进入微孔。

JP-A-84/104678涉及制备载体型催化剂的方法，将交联聚丙烯酸、水作为载体的硅藻土和作为活性成份的氧化钒混合，挤出该混合物，并将挤出物切割成环，在550℃下焙烧。如此制出的催化剂在挤出时具有良好的加工性。

本发明的目的是提供一种载体型催化剂，其中活性成份主要分布在中孔和大孔内。

我们发现，这一目的可由下述方法制成的载体型催化剂实现：

a）将催化活性成份或其中间产物溶于溶剂，

b）向该溶液加入一种有机高聚物，该高聚物能够结合其本身重量至少十倍的水，

c）使该高聚物与催化剂载体混合，

d）使获得的物质成型，干燥和焙烧。

亦发现制备这些载体型催化剂的方法及催化剂的用途。

下面描述制备新催化剂的各个步骤。

步骤a）

将催化活性成份或其中间体溶于溶剂，所述中间体须经进一步处理或活化后才能转化成活性成份。溶剂优选极性，水互溶性溶剂，如醇，醚和胺。特别适用的醇是C₁-C₄醇，如甲醇、乙醇、异丙醇和正丁醇。适用的具体的一种醚是四氢呋喃。本发明可用的胺是氨，一元胺如二甲胺，甲胺，三甲胺，乙胺，丙胺和丁胺。但特别优选水或氨/水混合物。

催化活性成份一般是过渡金属的水溶性盐，如硝酸钯，乙酸钯，六氯钯（Ⅳ）酸铵，四氯钯（Ⅱ）酸铵，二氯二胺合钯（Ⅱ），六氯钯（Ⅳ）酸钾，四氯钯（Ⅱ）酸钾，四氯钯（Ⅱ）酸钠，乙酰丙酮合钯，氯化钯（Ⅱ），硫酸钯（Ⅱ），二氯四氨合钯（Ⅱ），硝酸四氨合钯，氯化铂，六溴铂酸铵，六氯铂（Ⅳ）酸钾，六氯铂（Ⅱ）酸铵，四氰铂（Ⅱ）酸钡，六氯铂（Ⅳ）酸，六溴铂（Ⅳ）酸钾，六氯铂（Ⅳ）酸钾，六氯铂（Ⅳ）酸钾，四氯铂（Ⅱ）酸钾，四氰铂（Ⅱ）酸钠，氯化二氨合铂（Ⅱ），氯化四氨合铂（Ⅱ），及硝酸四氨合铂（Ⅱ）;

硝酸银，乙酸银，硫酸银，氰化银，碳酸银，和硫氰酸银;硝酸铜，乙酸铜，硫酸铜和氯化铜;

硝酸锌，乙酸锌，硫酸锌，氯化锌，和碳酸锌;氯化铁（Ⅱ），氯化铁（Ⅲ），硝酸铁和硫酸铁;氯化铬和硫酸铬，重铬酸钾和铬酸钾;硝酸镍，乙酸镍，硫酸镍，和氯化镍;硫酸锰，和氯化锰，高锰酸钾;硝酸钴，乙酸钴，硫酸钴和氯化钴;六氯铑（Ⅲ）酸铵，和六氯铑（Ⅲ）酸钠;氯化铑（Ⅲ），乙酸铑;硝酸铑（Ⅲ）和硫酸铑（Ⅲ）;硝酸钌乙酸钌和亚硝酰基硝酸钌;氧化铼（Ⅶ），高铼酸铵，高铼酸钠，高铼酸钾，和高铼酸;氯化锇，六氯锇酸铵，氧化锇（Ⅷ）;六氯锇（Ⅳ）酸钾和锇（Ⅵ）酸钾。

这些化合物都可商购到。可由，例如据Angew.Chem.103（1991），852获得，或者，在某些情况下可商购到的金属钯、铂、银和铜的溶胶也适用。

优选化合物是铂、银、镍、铜和钯的盐，特别优选乙酸钯，硝酸钯和氯化钯。

如果除实际的活性成份外，还想在载体型催化剂中进一步加入可能影响催化剂活性或选择性的促进剂或调节剂，向过渡金属盐或溶胶中直接或以其中间体形式加入这些成份较好。促进剂或其中间体的具体实例是：

碱金属锂、钠、钾和铯以及碱土金属镁、钙、钡和锶的销酸盐，乙酸盐，氯化物，硫酸盐和氢氧化物，以及碱金属和镁、钙的硫酸盐，碱金属碳酸盐和碳酸镁。磷酸盐，如磷酸钠，砷酸盐，如砷酸铵，砷酸钠和砷酸钾，铅化合物，如乙酸铅，氯化铅，和硝酸铅，铋化合物，如硝酸铋和氯氧化铋，锡化合物，如氯化锡，或碱金属锡酸盐，及锑化合物，如铵、钠和钾的锑酸盐。