[发明专利]苯酚过氧化氢羟化合成对苯二酚的Dawson结构杂多化合物催化剂及其制备

说明书

本发明涉及一种苯酚羟化合成对苯二酚的催化剂、催化剂的制备方法及使用这种催化剂催化苯酚过氧化氢羟化合成对苯二酚的方法。

邻苯二酚及对苯二酚是重要的工业原料。邻苯二酚具有强还原作用，主要用作抗氧剂及阻聚剂。此外，在合成香料、肾上腺素及灭菌剂方面亦有重要用途。对苯二酚是有效的显影剂及自动氧化抑制剂，可用作发动机燃料，特别是含四乙基铅燃料的胶质抑制剂。用对苯二酚代替环氧树脂中的双酚A可能是很有价值的工艺路线。    

邻苯二酚除从木材焦油和废亚硫酸溶液获得外，还可通过邻位乙磺化的苯酚或卤代苯酚获得；而对苯二酚则主要通过苯胺的氧化-还原获得。Rhone-Poulec公司曾用H₃PO₄/HClO₄做催化剂，苯酚转化率5％，产物中邻苯二酚与对苯二酚之比为1.5∶1；意大利Enichem公司曾采用重金属化合物，如铁和/或钴盐做催化剂，其所得产率极低，且产物中邻位异构体与对位异构体的比例为1.5∶1；专利U.S.Pat.4078006以酸催化的酮-过氧化物过程催化苯酚羟化，所得产物中邻位异构体与对位异构体的比例为1∶1。近年来，意大利Enichem公司首推出经过特殊处理的Ti-Si分子筛(TS-1)催化苯酚过氧化氢羟化，获得了较为出色的催化效果，但其产物中的邻位异构体与对位异构体的比例仍为1∶1。

由于邻苯二酚与对苯二酚的工业分离极为困难，因此寻找获得单一异构体的苯酚羟化催化剂尤为受人瞩目。迄今为止，只有杂多化合物具备这一功能。美国专利U.S.Pat.5364982(公开日期：1994年11月15日)提到了一种Keggin结构的钼磷钒酸盐，该杂多化合物的组成为(Cpyr)₄PMo_1iVO₄₀，在该催化剂上苯酚的最高转化率可达12％，单一异构体的最佳选择性可达96％，收率达11.7％。在该专利的基础上，进一步追求其产率及选择性尤为必要。迄今为止，有关Dawson结构杂多化合物的应用研究颇为少见，将其应用于苯酚过氧化氢羟化的反应尚未见报道。

本发明的目的在于提供一种与专利U.S.Pat.5364982结构不相同的杂多化合物催化剂，采用相应的合成对苯二酚的方法，提高苯酚的转化率和对苯二酚的选择性，克服苯酚转化生成的邻苯二酚与对苯二酚难于分离的困难。

本发明的内容之一是提供一种与专利B.Pat.Appl.9213420结构不同的杂多化合物催化剂，以期通过改变分子结构的手段，达到设计催化剂、得到前所未有的苯酚转化率及对苯二酚选择性之目的。本发明的催化剂是Dawson结构杂多化合物催化剂，它包括杂多酸和杂多酸盐。该催化剂的活性组份由磷、钼(或钨)、钒及氧构成，以有机盐为相转移剂。

杂多酸是两种以上无机含氧酸的缩合酸，既有较强的酸性，又有较强的氧化性。由于其特殊的结构组成，使得可通过改变其中心原子、配位原子及反荷离子来调变其催化性能，并在分子水平上进行表征。杂多酸的另一个特点是易溶于水，当将其转变成有机盐后，又可将活性组分带入有机相以参与催化过程。

基于杂多化合物的上述特点及苯酚羟化反应的具体要求，本发明中所设计的催化剂组成为：

A_aP₂M_bV_cO_x式中，A为反荷离子(这里为有机胺或有机膦或氢离子)、P为磷、M为钼或钨、V为钒，a、b、c表示各元素间的摩尔比，其具体范围是a＝7～9、b＝13～18、c＝0～5、b+c＝18，x为满足各组分间化合价要求的正整数。组成通式中的M位亦可用其它过渡金属，如钛、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌及锡等替代，P位可用砷、氯、硫等替代。