[发明专利]具有宽分子量分布的聚乙烯的生产方法

说明书

本发明涉及具有宽分子量分布的聚乙烯的生产方法。更确切地说，本发明涉及生产具有宽的或双峰分子量分布的高密度聚乙烯共聚物。

对于高密度聚乙烯，下文称之为聚乙烯，分子量分布(MWD)是确定聚合物特性和由此确定其最终用途的基本特性之一。

尽管可能难以评价每个特性单独产生的影响，但是一般认为分子量主要确定机械性能，而同时分子量分散主要地确定流变性质。

人们需要高分子量聚乙烯，这是因为分子量的增加通常能改进树脂的物理特性。但是高分子量易于使聚合物难以加工。另一方面，增加MWD易于改进加工过程中高剪切速率下的流动性。因此，在需要以相当高的挤出物胀大的快速加工应用中如吹制和挤压技术，加宽MWD是改进加工高分子量(=低熔体流动指数)聚乙烯的一个途径。

有些人认为在结合有宽MWD的高分子量聚乙烯中，较低的分子量部分有助于加工，而较高的分子量部分提供了良好的膜的冲击强度，这类聚乙烯在较高的物料通过速率下被加工，需要的能量较低。

MWD可通过凝胶渗透色谱获得的曲线完全地被描述。但是，MWD一般是通过作为较好评估的一个数值描述，也被称为多分散性指数，表示了重量平均与数均分子量的比率。

根据应用，所需的MWD将为10～30。

首先的建议是通过掺合具有不同分子量的聚乙烯制备具有宽MWD的聚乙烯，以获得有利的宽分布。但结果不令人满意，因为掺合物不具有现场制备的聚乙烯紧密混合物的性质。

另一个建议是在一个反应器中采用两步反应。这类方法的例子描述于GB-1174542-A,GB-2020672-A和BE-883687-A中。

再一个建议是采用串联的几个反应器。

为了该目的，制备多峰乙烯聚合物的方法是已知的，其中乙烯按两个步骤，在每步中在含卤素有机铝化合物、过渡金属化合物和不同量氢的存在下聚合(GB 1233599)。

另外已知的方法是通过两步聚合制备烯烃聚合物，在第一步中以低的H₂/C₂H₄比例制备高分子量聚合物，在第二步中以高的H₂/C₂H₄比例制备低分子量聚合物(EP-A57352)。所使用的催化剂尤其是与含氧有机镁化合物和含氧有机钛化合物的反应产物在一起的含卤素有机铝化合物(这两种都是溶液)和卤化铝。EP-57420-A公开了类似的方法。

还有人建议的方法是以两步聚合乙烯，其中保持第二个反应器中的压力低于第一个反应器；聚合是在常用的齐格勒-纳塔催化剂(如保持在固体载体上的过渡金属催化剂)和有机铝化合物的存在下进行。这类方法的例子描述于美国专利US 4414369和4338424中。

可是，由这类方法获得的乙烯聚合物就其机械特性来说是很不合适的。现在已经发现能够改进包括两个串联的全液体环形反应器(Liquid-full loop reactor)的现有技术方法。

因此，本发明的一个目的是提供一种这类乙烯的共聚合方法的改进方法，从而形成具有良好的可加工性、良好的物理特性和各种应用性的乙烯共聚物。

已经发现这一目的可用包括串联的全液体环形反应器的两步法实现，改进在于采用了用于传输的第一反应器的一个或多个沉降柱(settling legs)。

现在已发现具有宽分子量分布和均匀性非常好的聚烯烃可通过将乙烯与至多20％(摩尔)的一种或多种具有3～10个碳原子的其它α-烯烃在50～120℃，优选在60～110℃温度的串联的两个全液体环形反应器中，在催化剂的存在下，绝对压力为1×10⁵～1×10⁷Pa，平均分子量可调节时聚合的方法获得，该方法包括进行聚合反应，共聚用单体的引入主要是在第一个反应器中进行，在第一个反应器中调节分子量，形成具有高载荷熔体指数(HLMI；ASTM-D1238,190℃/21.6kg)为0.01～10g/10’的聚合物，并调节第一反应器中的停留时间以生产总聚合物的30～70％(重量)，同时在第二个反应器中调节分子量以形成聚合物，以使最终聚合物具有的HLMI高于1g/10’，改进在于采用用于传输的第一反应器的一个或多个沉降柱。

将乙烯与共聚用单体连同催化剂体系(即与助催化剂预接触的催化剂)注入第一环形反应器。

乙烯的淤浆聚合是在串联的两个全液体环形反应器中进行。环形反应器在现有技术中是已知的，本文无需描述，参见如美国专利US-3152872-A,US-3242150-A和US-4613484-A。