[发明专利]具有高撕裂强度和低光衰减的环烯烃共聚物

说明书

本发明涉及具有高撕裂强度和低光衰减的热塑性环烯烃共聚物(COCs)、它们的制备方法及其作为光波导管(光导纤维)的用途。

光波导管用于光的输送，例如照射或单波发射，通常它们包含圆筒形的透光芯，该芯由具有较低折射率的类似的透明材料的覆盖层包绕着。例如，薄膜光波导管含三层透明材料，较靠外的二层比中间层的折射率低，光传导在界面通过全反射发生。可使用的透明材料有玻璃或(有机或无机)聚合物。

最普遍用作光波导管的聚合物—聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)只能在至多约85℃使用，因为它的玻璃化温度低，仅为约106℃。其它已知的有较高玻璃化温度的透明热塑性塑料(例如聚碳酸酯或芳香聚酯)在分子中含有芳香单元，这将导致光在短波光谱区的吸收增加。这些用于光波导管的聚合物的用途在A.Tanaka等人所著的SPIE，Vol.840(1987)一书中以说明性方式有所描述。

耐热变形性可以通过聚甲基丙烯酸酯的反应来改善。可以提及的例子是聚合物相似物的转化：聚甲基丙烯酸甲酯转化成聚甲基丙烯酰亚胺。聚(甲基)丙烯酸酯与诸如甲基丙烯酸酐或甲基丙烯腈这样的单体共聚也能得到比未改性的PMMA耐热性更高的聚合物。得到具有提高了玻璃化温度的透明聚合物的另一条途径是使用(全)卤化的或多环脂肪醇或取代酚的(甲基)丙烯酸酯。后者由于芳香单元的存在，在短波光谱区的光吸收增加。前面的化合物虽然能产生有高玻璃化温度的透明聚合物，但是由于其固有的脆性，很难甚至不可能例如转变成光导纤维。

上述各类物质由于其极性而吸湿。升高温度，聚合物中水的含量在转化期间会引起不期望的降解反应，降低了实际使用价值。

然而，热塑性COCs显示出较低的吸水性，其耐热变形性也提高了。完全缺乏发色团(如：所有类型的双键)意味着这些聚合物特别适于光学应用，在光导领域中使用这些塑料也是可能的(EP—A0355682和EP—A0485893)。

在欧洲专利申请EP—A0485893中描述了一个特别经济的工艺，它叙述了聚合环烯(尤其如降冰片烯)产生具有高玻璃化温度的共聚物的高反应性金属茂。但是实验证明，这些共聚物相对较脆。虽然已知聚合纤维的撕裂强度可以通过取向作用改善，但是如果聚合物在玻璃化温度以下立刻变脆的话，其加工性能很差，正如EP—A0485893所述聚合物的那种情况。

COCs可以用特殊的齐格勒(Ziegler)催化剂制备(EP—A—0355682和EP—A0485893)，通常用烷基铝或烷基铝氯化物作助催化剂。但是在所述加工工艺中，这些化合物水解，产生极细的、很难过滤的胶状化合物。如果用烷基铝氯化物，加工时形成同样很难分离的诸如盐酸或盐一类的含氯化合物。若加工时使用了盐酸(EP—A0355682和EP—A0485893)也有类似问题。特别是在以此法制备COCs的工艺中，会出现棕色。而为了生产聚合光导纤维或光波导管，所用聚合物除了充分高的撕裂强度外，还有一个重要前提便是优秀的透明度。

本发明的目的是开发一种制备COCs的方法，此方法与先前的工艺比较，由于改善了撕裂强度较低的光衰减、提高了玻璃化温度和吸水性低而独具特色。本发明另一个目的是生产一种光波导管，而它的芯材料则含有这种COC。

业已发现，使用含至少一种金属茂催化剂和至少一种助催化剂的催化剂体系，若用具有某种对称性的金属茂催化剂，共聚合的低级α—烯烃、环烯和/或多环烯烃，可以制备有高撕裂强度50—100mPa、优选为55—90mPa的COCs，尤其优选为58—85mPa，撕裂强度随分子量增加而提高)。如果共聚后形成的反应混合物经历特殊的加工工艺，具有0.1—5dB/m、优选为0.2—2dB/km、尤其优选为0.3—1.5dB/m的低光衰减的光波导管便可由纯化的COC和折光率低于COC的透明聚合物制备。

因此，本发明涉及一种制备有高撕裂强度的COCs的方法，它可以通过将0.1—99.9％(重量)(以单体总量计)的式I II、III或IV的至少一种单体

这其中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷和R⁸相同或不同，它们是氢原子或C₁—C₈烷基或C₆—C₁₆芳基，在各个式中，相同的基团可以有不同的定义，