[发明专利]烯酮二聚体的制备方法

说明书

本发明涉及用脂肪酰卤和叔胺制备烯酮二聚体的方法，更具体地说，该方法以间歇方式进行，在含有烯酮二聚体和预先制备的叔胺氢卤酸盐晶体的起始反应混合物的存在下开始反应，并且反应在基本无外加溶剂存在下进行。

长链烷基烯酮二聚体(AKD)广泛用作造纸工业中的上浆剂，它通常以含有阳离子淀粉或阳离子合成聚合物作分散剂的水分散液的形式使用。

从脂肪酰卤上除去卤化氢来制备长链烷基烯酮二聚体。烯酮中间体是高活性的，很快二聚。通常是将叔胺加到有机溶剂中的脂肪酰氯中、或者将脂肪酰氯加到有机溶剂中的叔胺中，来制备长链烷基烯酮二聚体。所用的有机溶剂对原料和终产物是惰性的。叔胺从脂肪酰氟上除去氯化氢，并形成氯化铵晶体。然后除去这些晶体并蒸去溶剂。

惰性溶剂可使用烷烃、环烷烃或芳烃。工业方法通常使用如甲苯的芳烃或1,2-二氯丙烷。溶剂的用量通常比较高，1份脂肪酰氯通常至少使用0.8份溶剂。溶剂即可溶解脂肪酰卤和AKD，又可作为稀释剂将反应中形成的晶体分开，从而防止晶体生长将原料和终产品包容。这种晶体生长导致的包容降低了产率。从工作环境上考虑，当然不希望使用有机溶剂、如甲苯，需要严格的保护措施。此外，非常难于全部除去制得的AKD中的溶剂，产品中通常含有约0.1-0.6％wt溶剂，这当然是不希望的，这种AKD用作上浆剂时出现问题。这样，制得的纸中、造纸机的流出物中和干燥机的排放气中都含有该溶剂。

在制备烯酮二聚体时，尚不能成功地降低惰性有机溶剂的用量。这主要是因为晶体生长和形成晶体的形状在一定程度上决定于所用溶剂的种类。研究表明，通过游离叔胺和形成的铵盐的相互作用，晶形还可不利地影响粘度。具体地说，叔胺氢卤酸盐晶体的树枝状生长形成针状晶体和/或具有树枝状侧叉的晶体，导致反应混合物具有不希望的高粘度。这样使反应器内容物非常难于搅拌，热传递出现困难。此外，在少量惰性有机溶剂存在下的这种晶体生长导致了包容，大大降低了烯酮二聚体的纯度。

本发明的目的是提供一种用脂肪酰卤和叔按制备烯酮二聚体、并且克服了使用惰性有机溶剂带来的问题的方法。权利要求书中所定义的方法可达到上述目的。更具体地说，本发明涉及一种用脂肪酰卤和叔胺制备烯酮二聚体的方法，该方法是以间歇方式进行的，并且在含有烯酮二聚体和预先制备的叔胺氢卤酸盐晶体的起始反应混合物的存在下开始反应，反应在基本无外加溶剂存在下进行。

本发明方法在反应开始阶段就有烯酮二聚体和预制的叔胺氢卤酸盐晶体的存在，可以以非常有利的方式从脂肪酰卤和叔胺制备烯酮二聚体。由于在反应中会形成烯酮二聚体和叔胺氢卤酸盐晶体，起始反应混合物优选是含有烯酮二聚体和叔胺氢卤酸盐的先前制备的反应混合物的所谓“尾料”。本发明发现，本发明方法反应条件下形成的晶体的形状与使用溶剂的常规方法形成的晶体的形状不同。研究认为，本发明反应条件下主要生长基本呈六方棱柱形的晶体，并且这些晶体可作为进一步晶体生长的晶种。从而可以避免或很大程度地抑止晶体的树枝状生长、形成树枝状针形晶体和具有树枝状侧叉的晶体。这样，在本发明反应开始阶段存在的预先制备的叔胺氢卤酸盐晶体为在反应过程中形成的新的晶体提供了有利的结晶和晶体生长条件。因此，反应混合物的粘度显著降低，可以在作为单一反应介质的含有烯酮二聚体和预制的叔胺氢卤酸盐晶体的起始反应混合物中开始反应。

本发明方法的优点是，它可以在没有或基本没有外加溶剂(如甲苯)存在下进行，从而可以避免所有的环境和保健问题，同时本发明方法还可省去除去溶剂的步骤。“基本没有外加溶剂”意指，基于脂肪酰卤的量，本发明方法中存在不超过10％重量具有溶剂/稀释剂的作用、对原料和终产品呈惰性的物质，如甲苯等。如果外加溶剂的量超过10％wt，制得的AKD可能会不利地含有太多的溶剂。但是，达到此上限时，与使用溶剂的已知方法相比，本发明方法仍能提高生产效率。基于脂肪酰卤的量，本发明方法中外加溶剂的用量应不高于5％wt、优选不高于2％wt。当然，本发明方法的最大优点是可以完全不用外加溶剂。

本发明方法的另一优点是，它可只使用很少过量的叔胺，这意谓着降低了叔胺对形成的叔胺的盐的晶体的不利影响，并简化了制得的AKD的处理。因此，除了环境上的优势以外，本发明还提供了制备烯酮二聚体的技术上和经济上都得到改进的方法。