[发明专利]聚酮聚合物，聚酮产物和制备方法

说明书

本发明涉及一种由一氧化碳和乙烯单元构成的交替聚酮聚合物，其熔点高于240℃，特性粘度为0.3—2.5dl/g；其生产方法，其制得的产物；以及一种通过熔熔加工制备这种产物的方法。

上述这种聚合物、产物和方法是由美国专利说明书4,892,697已知的，其中一氧化碳和乙烯的交替共聚物真空加热到270℃，并模压成薄膜。在实验说明中指出，聚合物薄膜是在真空中加工制成的，以试图减少降解。

EP310171公开了一种熔纺由一氧化碳和乙烯单元构成的交替聚酮聚合物的方法，但没提供实施任何这种方法的信息。

EP360358公开了由乙烯/CO共聚物熔纺的纤维。不过，完全缺少关于聚合物、制备方法、纤维生产以及结果的信息。

现已发现一种由交替一氧化碳和乙烯单元构成的聚合物，当其纯态暴露在其熔点和285℃之间的温度时只有很小的降解或根本没有降解；另外，具有这样的分子结构，以致由熔融加工制得的产物具有非常有利的特性。

这种交替一氧化碳和乙烯单元的聚合物的熔点高于240℃，特性粘度值为0.3—2.5dl/g，其特征在于在60秒加热到至少257℃再冷却室温之后，在纯的聚合物中至少40％的晶相结构具有α—型。

B.J.Lommerts，E.A.Klop，和J.Aerts在“Journal of Poly-mer Scienae：Part B，Vol.31”(1993)，1319—1330中介绍了聚酮—C2的α—型。

在权利要求书的前序中指出类型的聚合物以下称作聚酮—C2。虽然本发明的聚合物可有利地包括稳定剂、填料等等之类的添加剂，但当它不包括任何这样的添加剂亦即其纯态时，在其晶相中将具有至少40％α—结构。这里，纯态聚合物意指不含有稳定剂或其它聚合物之类的添加剂的聚酮—C2，尽管在上述纯的聚酮—C2中仍可存在制备聚合物时聚合物中存留的外来物质如残留的催化剂或溶剂。通常，这类物质以微量存在，即低于100ppm；优选完全不存在这类物质。聚合物中仍可存在一些溶剂。优选，低于2wt.％或低于1wt.％或根本不存在溶剂。

因此，按照以下方法以其纯态试验该聚合物。α—结构在晶相中的比例是由纯聚合物的x—射线分析测定的。为此，将两块热板加热到聚合物被加热的温度(至少257℃)以上约5℃。然后，将5g聚合物在两块热板之间加热60秒，加热可以一次进行，或30秒加热两次，以便在各30秒期间之间脱气。所述加热之后，聚合物在空气中冷却到室温。以此方式获得的产物具有以下公开的方式测定的其x—射线图案。如果存在聚合物中的外来物如溶剂，确定被测物X—射线图案，之后，以类似方式由被测物X—射线图案推断出聚合物中外来物的X—射线图案。剩下的图案是聚合物的。

为说明X—射线图案，采用在H.M.Heuvel和R.Huisman的“Five—Line Model for the Description of Radial X—Ray Diffrac-tometer Scans of Nylon 6 Yarns”(Journal of Polymer Seience：Polymer Physics Edition，Vol.19(1981)，121—134)介绍的五线Pearson VII模型。

接着，测定聚合物晶体部分是否有α—结构，如果有的话，有多少。

这里所称的α—结构是由2θ值在21.43°—21.73°(110反射)、25.30°—26.00°(200反射)和30.75°—31.55°(210反射)之间的峰强得到的。通过测定相当于200和210反射的α—结构峰面积相对于200和210反射的α—和β—结构合并的峰面积的百分数来测定具有的α—型百分数。

这种β—结构是由2θ值为21.50°—21.80°(110反射)、21.60°—23.00°(200反射)和28.60°—29.70°(210反射)峰强获得。

随着聚合物晶相的更高百分数具有α—结构，则它更适合于加工成聚合物产物。最好，聚合物的至少55％晶相具有α—型、特别是至少65％、最佳超过90％具有α—型。

在聚合物用60秒加热到至少270℃、特别是至少275℃并冷却到室温之后，最好聚酮聚合物仍显示至少40％、特别是至少65％或超过90％的晶相结构。

在加热到或超过其熔点时，新的聚合物几乎不降解，因此特别适用于通过熔融加工制备产物。现在发现的聚合物可通过加热或超过其熔点，然后以其熔融形式通过模塑、压塑、挤出、压延和聚合物加工领域已知的其它模塑技术成型而成为产物。