[发明专利]羧酸异构化方法

说明书

本发明涉及羧酸的异构化方法，更精确地讲，涉及饱和支链羧酸异构化成为相应的线性酸的方法。

戊烯酸羟羰基化制备己二酸常导致形成或多或少的支链二元酸作为反应的副产物。

因此，这些二元酸的开发利用构成戊烯酸羟羰基化制备己二酸的工业方法中的主要要解决的问题。

专利EP-A-0,374,687描述了一种在铑催化剂和含碘或含溴助催化剂存在下，在一氧化碳压力下加热异构化饱和羧酸的方法。

本发明的特征是使用铱，它不同于以前所描述的该反应的催化剂。

更具体地讲，本发明是一种通过加热异构化至少一种饱和支链羧酸的方法，其特征在于该方法在有效量的铱催化剂和含碘或含溴的助催化剂下进行，助催化剂/Ir的摩尔比为0.1/1到20/1。

在饱和支链羧酸中，从经济角度看最好是用支链二元酸，因为在戊烯酸羟羰基化制备己二酸的过程中形成大量的这种酸。

更精确地说所指的酸是2-甲基戊二酸、2-乙基丁二酸和它们相互之间和/或与其它羧酸或与这些酸同时形成的内酯的混和物，如与己二酸、戊烯酸、戊酸和γ-戊内酯的混合物。

在以上混和物中，2-甲基戊二酸和2-乙基丁二酸以外的化合物可以占混合物总重量的高达50％。

为了获得本方法中所需要的铱催化剂，可以使用各种不同的铱源。

例如这钟铱源可提及：

金属Ir；IrO₂；Ir₂O₃；

-IrCl₃；IrCl₃,3H₂O；

-IrBr₃；IrBr₃,3H₂O；

-Irl₃；

-Ir₂(CO)₄Cl₂；Ir₂(CO)₄l₂；

-Ir₂(CO)₈；Ir₄(CO)₁₂；

-Ir(CO)[P(C₆H₅)₃]₂l；

-Ir(CO)[P(C₆H₅)₃]₂Cl；

-Ir[P(C₆H₅)₃]₃l；

-Hlr[P(C₆H₅)₃]₃(CO)；

-Ir(acac)(CO)₂；

-[IrCl(cod)]₂；

(acac=乙酰丙酮酸盐；cod=1,5-环辛二烯)。

最适合的铱催化剂是：[IrCl(cod)]₂,Ir₄(CO)₁₂，和Ir(acac)(CO)₂。

所用催化剂的量在一宽范围内变化。

用每升反应混合物中铱金属的摩尔数表示，一般10^-4到10^-1的量会得到满意的结果。可以使用更少的量，但发现反应速度慢，更大的量只是在经济角度是不可取的。

反应混合物中铱的浓度优选为5×10^-4到5×10^-2摩尔/升之间。

在本方法的情形下，含碘或含溴助催化剂应理解为碘化氢、溴化氢和在反应条件下能够分别产生碘化氢和溴化氢的有机碘和有机溴化合物；更具体地讲，这些有机碘和有机溴化合物是含1到10个碳原子的烷基碘化物和溴化物，其中优选碘甲烷和溴甲烷。

助催化剂/Ir的摩尔化优选在1/1到10/1之间。

该反应在液相中进行。操作温度一般在120到300℃之间，优选150到250℃。

虽然本发明的异构化可以在无一氧化碳存在下进行，但优选在一氧化碳存在下进行。

在反应温度下的总压力变化范围宽。25℃下测得的一氧化碳分压一般为0.5到100巴，优选为1到80巴。