[发明专利]制备嵌段共聚物组合物的方法及嵌段共聚物组合物

说明书

本发明涉及制备嵌段共聚物组合物的方法及由该方法制得的嵌段共聚物组合物。更具体地说，本发明涉及制备含有两种直链乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物的嵌段共聚物组合物，该方法包括不同的引发步骤，本发明还涉及由该方法制得的组合物。

德温特专利摘要87-159661公开了一种制备方法，其中将乙烯基芳烃和共轭二烯单体混合物依续聚合来制备三嵌段共聚物。

美国专利NO.4,096,203公开了一种制备用于粘合剂组合物的嵌段共聚物组合物的方法，该方法包括：在前二步中，用阴离子溶液聚合法制备锂终端的单链烯基芳烃(A)-共轭二烯(B)二嵌段共聚物AB-Li；在第三步中，使AB-Li二嵌段共聚物与偶联剂反应，控制偶联反应时试剂的用量和反应条件，使得偶联率在20％-80％的范围内变化，从而控制该嵌段共聚物组合物用于粘合剂组合物的粘合力。该美国专利公开了三种可控制、即降低偶联率的方法，即

(1)降低偶联剂的用量，即偶联剂的加入量低于使活性嵌段共聚物完全偶联所需的化学计算量；

(2)过早加入终止剂；和

(3)在升高的温度下进行偶联反应，使部分活性嵌段共聚物发生热终止。

如果偶联剂是双官能基偶联剂、如二溴甲烷，那么控制偶联率实际上就是要控制最终嵌段共聚物组合物中三嵌段与二嵌段共聚物的比例。但是，用上述方法不能很准确地和随心所欲地控制三嵌段/二嵌段共聚物的比例；特别是，每种偶联剂的最大偶连率都低于100％，因而用上述方法只能达到低于所用偶联剂最大偶联率的偶联率，这大大限制了三嵌段/二嵌段共聚物比例可变化的范围。

此外，常用的二官能基偶联剂如二溴甲烷使偶联的产品具有较差的颜色稳定性。    

因此，本发明的目的是提供一种制备含有直链乙烯基芳烃-共轭二烯三嵌段共聚物和乙烯基芳烃/共轭二烯二嵌段共聚物的嵌段共聚物组合物的方法，其中的三嵌段与二嵌段共聚物的重量比可按希望任意变化。本发明的又一目的是提供可同时高效、准确地控制组合物中三嵌段与二嵌段共聚物的重量比和两种共聚物的分子量的方法，从而能得到具有希望性能的特制聚合物组合物。本发明的再一目的是提供制备具有很好的颜色稳定性的嵌段共聚物组合物的方法。

另一制备含有三嵌段共聚物和二嵌段共聚物(两种共聚物均衍生于乙烯基芳烃单体和共轭二烯)的嵌段共聚物组合物的显而易见的方法是，将分别制备的三嵌段和二嵌段共聚物物理共混，如在欧洲专利NO.330 764A中所述。但是，该方法需要大量的共混操作，因而没有吸引力。此外，可以知道，分别制备三嵌段和二嵌段共聚物时，极难使得二嵌段共聚物的乙烯基芳烃嵌段与三嵌段共聚物的一个乙烯基芳烃端部嵌段基本相同。

因此，本发明目的是除了可在一个方法中制备三嵌段和二嵌段两种共聚物之外，还可使得嵌段共聚物组合物中二嵌段共聚物的乙烯基芳烃嵌段与三嵌段共聚物的至少一个乙烯基芳烃端部嵌段基本相同。

美国专利No.4,335,221公开了单乙烯基芳烃含量为70％-80％wt(重量)、共轭二烯含量为20％-30％wt的直链三嵌段共聚物的组合物，它由包括三步的重新引发方法制备：

(1)在烃基锂引发剂的存在下，使占所用单乙烯基芳烃单体总量40％-80％wt的芳烃单体在惰性溶剂中聚合至基本完全转化；

(2)加入剩余的引发剂，再加入占所用单乙烯基芳烃单体总量15％-30％wt的芳烃单体，使其聚合至基本完全转化；最后

(3)加入所用全部共轭二烯单体和剩余的单乙烯基芳烃单体的混合物，使其聚合至基本完全转化，随后加入质子化合物，使形成的聚合物链终端。

由于共轭二烯的聚合速率通常大于单乙烯基芳烃化合物的，如果它们都存在于反应混合物中，可以知道在步骤(3)中形成了示踪聚合物嵌段。因此，在共聚物组合物中，所有共聚物都具有示踪共聚物端部嵌段。

欧洲专利申请No.0,242,614公开了一种多步溶液聚合法，用于制备均具有示踪共聚物端部嵌段的几种单乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物的混合物，其中单乙烯基芳烃的含量为55％-95％wt。该方法包括五个连续聚合步骤，在每一聚合步骤中都使单体基本上完全聚合。所述的五个步骤是：

(1)引发剂和单乙烯基芳烃单体，

(2)引发剂和单乙烯基芳烃单体，

(3)共轭二烯单体，

(4)引发剂和单乙烯基芳烃单体，和

(5)共轭二烯和单乙烯基芳烃单体。

由于单乙烯基芳烃的含量较高，上述多次引发方法得到的共聚物共混物是较硬的产品。这种共混物用于要求具有良好耐银纹形成性能、不易变色和高度透明性的产品。