[发明专利]氨氧化催化剂组合物及用其生产丙烯腈或甲基丙烯腈的方法

说明书

                   发明背景

技术领域

本发明涉及一种氨氧化催化剂组合物及用其生产丙烯腈或甲基丙烯腈的方法。本发明尤其涉及用于生产丙烯腈或甲基丙烯腈的方法中的氨氧化催化剂组合物，该方法是使丙烯或异丁烯或叔丁醇与含分子氧的气体和氨气反应，氨氧化催化剂组合物包括一种氧化催化剂组合物，该氧化催化剂组合物含钼、铋、铈、铁、镍，镁和锌元素中至少一种及钾、铷、铯元素中至少一种，其中铋与铈原子之和与12个钼原子的比为0.5-2，铈原子与铋和铈原子之和的比为0.6-0.8。使用这种氨氧化催化剂组合物不仅能获得高产率的丙烯腈或甲基丙烯腈，而且即使在该生产过程延长反应时间也能有效地防止丙烯腈或甲基丙烯腈产率的降低。本发明也涉及用这种氨氧化催化剂组合物生产丙烯腈或甲基丙烯腈的方法。

先有技术

众所周知的是通过丙烯或异丁烯或叔丁醇的氨氧化反应，也就是使丙烯或异丁烯或叔丁醇与含分子氧的气体和氨气反应，来制备丙烯腈或甲基丙烯腈。已有许多提议是关于在丙烯或异丁烯或叔丁醇的氨氧化反应中使用的催化剂。例如，美国专利3,226,422中提出了一种含钼、铋和铁的氧化催化剂，日本专利申请审定公告38-19111中提出了一种含锑和铁的氧化催化剂。另外，关于这些氨氧化催化剂体系也提出了许多改进方法。

例如，英国专利1,445,512及美国专利4,746,753都公开了一种除了钼、铋和铈以外还含有碱金属和铊的催化剂。日本专利申请审定公告61-43094中公开了一种含钼、钨、铋和铈的催化剂。美国专利3,969,390中公开了一种除了钼、碲和铈之外还含铁、铬、铝和铋元素中至少一种的氧化催化剂。美国专利4,192,776中公开了一种除了钼、铋和铁之外还含镍、钴元素中至少一种及碱金属、稀土金属、钽和铌元素中至少一种的氧化催化剂。美国专利4,443,556中公开了一种含基本元素钼、铋和铁以及铈、镧、钕、镨、钐、铕和钆元素中至少一种以及钾、铷、铯元素中至少一种的氧化催化剂。未经实审的日本专利申请的公开的说明书59-204163中公开了一种除了钼、铋、磷和硅之外还含铁、钴、镍、铜、锆和钾元素中至少两种以及镁、铈、钍、镱、镧和铊元素中至少一种的催化剂。

另外，美国专利5,093,229、5,175,334和5,212,137中都公开了一种含基本元素钼、铋、铁、镍、镁、钾和铯及非必须元素钴、镁、铬、磷、锑、碲、钠、铈和/或钨的催化剂，同时都公开了使用这种催化剂来生产丙烯腈或甲基丙烯腈的方法。但应注意的是，上述申请文件中的制备实施例中，没有使用含铈的催化剂。

就反应初期的丙烯腈或甲基丙烯腈的产率而论，上述专利文件中公开的催化剂已有了极大的改进。但是，就生产过程中延长反应时间丙烯腈或甲基丙烯腈的产率而论，这些催化剂仍不能令人满意。

                     发明内容

在上述情况下，为了研制一种不存在上述问题的氨氧化反应中使用的催化剂，本发明人已做了广泛而深入的研究，该催化剂的使用不仅有利于提高丙烯腈或甲基丙烯腈的产率，而且即使在生产过程中延续的反应时间段也能提供稳定的氨氧化反应过程，使得其间丙烯腈或甲基丙烯腈产率的降低很小。结果，发现当氧化催化剂组合物，由式(I)表示：Mo₁₂(Bi_1-aCe_a)_bFe_cNi_dX_eY_fO_g    (I)其中：

X为镁和锌元素中至少一种，

Y为钾、铷和铯元素中至少一种，

a为铈原子与铋和铈原子之和之比，

b为铋和铈原子之和与12个钼原子之比，

c、d、e、f和g分别为铁、镍、X、Y和氧原子与12个钼原子之比，其中    

a值为0.6-0.8，

b值为0.5-2，

c值为0.1-3，

d值为4-10，

e值为0-3，

f值为0.01-2，

g值由存在的其它元素所要求的价数所决定。用作丙烯腈或甲基丙烯腈的生产方法中的氨氧化催化剂时，该方法是使丙烯或异丁烯或叔丁醇与含分子氧的气体和氨气反应，该组合物不仅能提高丙烯腈或甲基丙烯腈的产率，而且即使在生产过程中延长反应时间也能使氨氧化反应稳定进行，从而使其间丙烯腈或甲基丙烯腈产率的降低很小。本发明是在这一新发现基础上产生的。