[发明专利]提高聚酯分子量的方法及用于该法的预混料

说明书

本发明涉及一种提高聚酯分子量的方法以及用所述方法得到的聚酯。

用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)为例子的聚酯是属于工程塑料的重要热塑性塑料。部分结晶的聚酯用作注塑料，具有优良的强度和刚性、高的尺寸稳定性和优良的耐磨性能。无定形聚酯具有高的透明性、优良的韧性和很好的耐应力龟裂性，因此可加工成中空物品。机械性能和物理性质主要取决于聚合物的分子量。分子量降低使得在不进行后处理的情况下仅可能得到有限的高质量用过的聚酯和生产废料的回收料。

提高使用过的聚酯，即通过热或热解破坏的聚酯的材料性能的方法通常是大家熟悉的，所述的破坏通常伴随分子量下降。作为缩聚物，聚酯可在固态用后缩合的方法处理(S.Fakirov,Kunstsloffe74(1984),218和R.E.Grutzner,A.Koine,Kunststoffe82(1992),284)。但是，这种方法有一些麻烦，而且很容易受废料中的杂质的影响。

所以，本发明的目的是提供一种切实可行的方法，使得在相对短的时间内有可能提高聚酯特别是PET的分子量。

令人吃惊的是，业已发现通过将聚酯熔融并与至少一种双功能环氧树脂和空间位阻的羟苯基烷基膦酸酯或半酯的混合物掺混的方法有可能显著提高聚酯的分子量。这一分子量的提高使聚酯的性能提高，特别是用于注塑的聚酯和回收料尤其是PET瓶边角料。

因此，本发明涉及一种提高聚酯分子量的方法，该法包括将掺混有双功能环氧树脂和空间位阻的羟苯基烷基膦酸酯或半酯的聚酯加热到聚酯的熔点(玻璃化转变温度)以上。

但是，本发明也适用于在加工期间使聚酯有效地稳定，如果分子量的提高不是预定的目的的话。

聚酯可为由脂族、环脂族或芳族二元羧酸和二元醇或羟基羧酸得到的均聚物或共聚物。另外，这此聚酯的混合物或聚酯与其他塑料的混合物也是适用的，例如PBT/PC或PBT/ABS。它们的组成主要取决于具体应用所需的性能。

脂族二元羧酸可含有2～40个碳原子，环脂族二元羧酸可合有6～10个碳原子，芳族二元羧酸可含有8～14个碳原子，脂族羟基羧酸可含有2～12个碳原子，而芳族和环脂族羟基羧酸可含有7～14个碳原子。

脂族二元醇可含有2～12个碳原子，环脂族二元醇可含有5～8个碳原子，而芳族二元醇可含有6～16个碳原子。

芳族二元醇可理解为其中两个羟基键联在一个或不同的芳烃基团上。

聚酯也可含有少量的，按二元羧酸计一般为0.1～3％(摩尔)的大于双功能单体(例如季戊四醇或偏苯三酸)的支链聚酯。

如果聚酯至少含三种单体，那么所述的单体可无规分布或可为嵌段聚合物。

适合的二元羧酸是直链的和支链的饱和脂族二元羧酸、芳族二元羧酸和环脂族二元羧酸。

适合的二元羧酸含有2～40个碳原子，代表性的是草酸、丙二酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、十八烷基琥珀酸、庚二酸、己二酸、三甲基己二酸、癸二酸、壬二酸及其二聚酸(不饱和脂族羧酸如油酸的二聚产物)、烷基化的丙二酸和琥珀酸如十八烷基琥珀酸。

适合的环脂族二元羧酸有：1,3-环丁烷二羧酸、1,3-环戊烷二羧酸、1,3-和1,4-环己烷二羧酸、1,3和1,4-(二羧甲基)环己烷，4,4’-二环己基二羧酸。

适合的芳族二元羧酸有：优选对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸以及1,3-,1,4-,2,6-或2,7-萘二羧酸、4,4’-联苯二羧酸，4,4’-联苯磺羧酸、1,1,3-三甲基-5-羧基-3-(对羧苯基)-1,2-氢化茚、4,4’-联苯醚二羧酸、双-对(羧苯基)甲烷。

芳族二元羧酸是优选的，特别是对苯二甲酸和间苯二甲酸。

其他适合的二元羧酸是在DE-A2414349中公开的含有-CO-NH-基的二元羧酸。含有N-杂环的二元羧酸也是适合的，例如由羧烷基化的羧苯基化的或羧苄基化的单胺-S-三嗪二羧酸得到的二羧酸(参见DE-A2121184和2533675)、单-或双-乙内酰脲、苯并咪唑啉或卤化的苯并咪唑啉或仲班酸。羧烷基可含3～20个碳原子。