[发明专利]水性芯－壳胶乳聚合物

说明书

本发明涉及由两步乳液聚合法制备的水性胶乳聚合物。该胶乳粒子包含含有(甲基)丙烯酸酯共聚物的内芯和包含含氮烯不饱和单体、(甲基)丙烯酸酯单体和单体硅烷偶联剂的共聚物的外壳。以下将此类胶乳称作“芯-壳胶乳”。此胶乳可有多种用途，包括用作涂料和粘合剂的粘结剂或底漆。例如若用作底漆，可将此胶乳用水涂布至底材上以赋予其另外的官能性。例如若用作粘结剂，可将此胶乳与其它聚合物质混合以增强其对底材的附着力。

直径小于1微米的聚合物粒子的水性胶态分散体在本领域是熟知的，称作胶乳。水性胶乳在诸如油漆制剂、粘合剂和施胶剂领域中的应用随处可见。胶乳通过乳液聚合来制备，据此，将单体、表面活性剂、聚合引发剂和其它添加剂的乳液置于聚合条件下，收集所得到的胶乳。乳液聚合有利，这是因为：不使用不希望有的有机溶剂；水性介质可有效地控制聚合热，并能方便地控制所得胶体的粘度；能制得高分子量聚合物；以及该胶乳可被直接涂布互基料或其它底材上。

两步乳液聚合技术是制备所谓“芯-壳”胶乳聚合物体系的熟知方法。芯-壳粒子具有在该聚合的第一步生成的可包含均聚或共聚体系的内“芯”和在该聚合的第二步生成的“壳”，它可包含通常与芯不同的均聚或共聚体系。实际上，在芯上的这样的壳层可以有一层以上。这样的体系在需要最终的聚合物组合物具有两种或多种不同的性质时是有用的。

美国专利第4894397号描述了包含由苯乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物的壳包裹的丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物的芯的芯-壳胶

EP-A-308735披露了由芯-壳聚合物和乳化剂组成的水性共聚物分散体、其制备方法以及此分散体尤其是在制备用于将发泡聚苯乙烯片材粘接至硅酸盐底材上的含水泥砂浆方面的用途。含有芯的玻璃化转变温度为-35℃-+20℃的芯-壳聚合物的水性共聚物分散体可以在芯中含有45-95wt％一种或多种具有1-10个碳原子的链烷醇的(甲基)丙烯酸酯；在壳中含有3-15wt％芳族乙烯基苯和1-10wt％具有3-4个碳原子的α，β-不饱和一元羧酸。

在该壳中，可以含有0-3wt％具有3-4个碳原子的α，β-不饱和一元羧酸的酰胺和/或具有4-6个碳原子的不饱和二元羧酸的酰胺和0-3wt％乙烯基三烷氧基硅烷。

此已知的芯-壳聚合物的壳相当薄，因此该软质芯聚合物决定着该芯-壳聚合物的特性，此芯-壳聚合物将芯的粘弹性能赋予了该砂浆组合物。

FR-A-2355038(相当于US-A-4107120)披露了一种丙烯酸胶乳组合物，其粒子由30-60wt％的聚合物芯和70-40wt％的聚合物壳组成，其中芯通过第一单体组合物的乳液聚合制得，所述第一单体组合物基本上由以下成分所组成：(a)较大量的主要单体体系，b)较小量的交联单体体系，包含1)占总组合物至少约0.5wt％的接枝单体或活性交联单体和2)占总组合物至少约4wt％的潜在交联单体；而壳通过在该芯聚合物存在下第二单体组合物的乳液聚合制得，所述第二单体组合物基本上由(a)较大量的主要单体体系和b)较小量的潜在交联单体体系组成。

按照FR-A-2355038，构成芯的组合物以及构成壳的组合物中均包含潜在交联单体。在后者中，潜在交联单体的含量在2-10％之间，优选在8-15％之间。

按照FR-A-2355038的胶乳组合物被用在纺织材料中以改善其低温性能，尤其是它们在低温时的抗开裂性。

共同未决的美国专利申请第08/024636(1993年1月27日申请，已转让给本发明的受让人)披露了一些可用作微球粘合剂用粘结剂的溶液聚合的丙烯酰胺(共)聚合物。该粘结材料不是胶乳并用有机溶剂来涂布。

迄今尚未见到可用作粘合剂用粘结添加剂或底胶或者能涂布至底材上的其它组合物并完全无溶剂的水基芯-壳胶乳的报道。我们发现了可用作涂料用粘结剂和底漆的芯-壳乳液聚合物，其芯包含(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物，其壳包含(甲基)丙烯酸酯/含氮单体/单体硅烷的共聚物。我们还发现了包含含有所述胶乳的涂料的涂布制品。

本发明的芯-壳胶乳组合物包含胶乳粒子，各胶乳粒子包含：

(a)包含含有(甲基)丙烯酸酯的(共)聚合物的芯；

(b)包裹此芯的壳，它包含共聚物，其中此共聚物包含：

(i)含氮烯不饱和、可自由基聚合单体；

(ii)至少一种约C₁至约C₁₄醇的(甲基)丙烯酸酯；