[发明专利]二腈化合物的选择性氢化

说明书

本发明涉及二腈化合物在催化剂作用下的选择性氢化的方法，该催化剂包含一种元素周期系中第八族的金属。该“元素周期系”是指CRC出版社1977-78年出版的((物理化学手册))第58一书内封面的表格。

二腈化合物的选择性氢化使得通过简单的方法得到工业上感兴趣的产品成为可能。比如琥珀腈完全氢化得到二氨基丁烷，而部分氢化得到氨基丁腈。己二腈完全氢化得到1，6-己二胺，而部分氢化得到ε-氨基己腈。本发明同时涉及到完全氢化和部分选择性氢化，它通常在催化剂存在下进行，该催化剂含有一种元素周期系中第八族的金属。这种部分氢化方法二腈化合物，可以从F.Mares，J.E.Galle，S.E.Diamond and F.J.Regina，Journalof Catalysis 112(1988)，pp.145-156这篇文献中得知。据这篇文献，一种链烷二腈，比如α，ω-丁二腈(琥珀腈)在催化剂存在下氢化，这种催化剂由精细分散在氧化镁载体上的卤化铑组成。这种催化剂用氢氧化钠预处理，得到在氧化镁载体上的金属铑。氢化反应过程中要提供相对于二腈过量的NH。琥珀腈在100℃温度、5MPa压力下反应5.5小时，得到89.4％的转化率，对氨基丁腈的选择性是87.3％。虽然转化率和选择性高，但是11.9％的琥珀腈转化成了二聚物和低聚物。在二腈二聚物的选择性氢化中，低聚物和焦油类化合物是不需要的副产物。而且不需要副产物的形式还导致了催化剂活性的降低。

从专利EP-A-445589可知，含有一种元素周期系中第八族金属的催化剂能用于二腈的完全氢化。据EP-A-445589，氧化钴和各种金属氧化物的混合物可用作催化剂。二胺产率可超过97％。反应过程中应通入氨气，它对二腈的摩尔比为1∶1到100∶1。虽然二胺产率高，但EP-A-445589的方法也有不足，它要求很高的反应压力，比如在其实例中要求30MPa的压力。正因为如此，这个反应必须在很笨重的反应器中进行。而且，由于反应中通入了氨气，也形成了不需要的二聚物、低聚物和焦油类产物。

本发明的目的就是一种过程简单、反应速度高、目标产物产率高的二腈化合物的氢化方法；其中形成的不需要的副产物有限。

据此发明，这个目的可以通过使用一种催化剂达到，该催化剂含有一种孔径为0.3到0.7nm的沸石。孔径可以理解成沸石中最大通道的最小直径。通道直径可以以the Atlas of ZeoliteStructure Types，3rd revised edition，Ed.Butterworth-Heinemann，1992这本书中提供的数据为基础。

据本发明，可以得到很高产率的目标产物，如二胺和氨基链烷腈。而且用本发明的方法，反应中没必要用氨或其它碱。同时，据本发明，通过改变反应条件，用同一种催化剂既可以选择性制备完全氢化产物，又可以选择性地制备部分氢化产物。

据本发明，优选的催化剂含有一种如下之一所示的沸石：ABW、AEI、AFT、ANA、ATN、ATV、ATT、AWW、BIK、CAS、CHA(菱沸石)、DDR、EAB、EDI、ERI(毛沸石)、GIS、JBW、KFI、LEV、LTA、MER、NAT、PHI、RHO、THO、YUG。给定的结构式在前面提到的Atlasof Zeolite Structure Types这本书中有定义。

具体而言，据本发明，沸石的孔径是0.3-0.5nm，这种催化剂能得到很高的选择性，适用的温度范围宽。

据此发明，二腈的氢化基本上发生在沸石孔里。因此，最好使用内表面积较大的沸石。“内表面积”可以理解成每克催化剂所能用来吸附氢气的面积。该面积可用H₂-温度程序解吸法(H₂-TPD)测定，该方法在J.A.Schwarz and J.R.Falconer，Catalysis Today，Vol.7，No.1，27-30这篇文献中有描述。具体而言，催化剂的内表面积至少是10m²/g，特别是至少20m²/g。内表面积超过50m²/g证明难以实现。

既然氢化反应过程中，反应剂不仅吸附在催化剂的孔里，还可以吸附在催化剂颗粒的表面，那么反应也可以在催化剂颗粒的外表面进行。在催化剂外表面发生的这些反应能导致不需要副产物的形式。因此，据本发明，最好采用颗粒外表面已经致惰的催化剂。外表面已经致惰可理解为反应剂和反应产物不吸附或几乎不吸附在表面上。