[发明专利]一种处理可自燃的催化剂的方法

说明书

本发明是关于处理可自燃的催化剂的方法及经该处理得到的催化剂组合物的。一方面，本发明涉及一种制备催化剂的工艺方法，该法制出的催化剂组合物自加热特性减弱。另一方面，本发明涉及加氢处理和/或加氢裂化的工艺方法。

可自燃的催化剂是在200℃或200℃以下，有空气或氧气存在时有自动加热或燃烧的趋势的任何一种催化剂组合物。特别地，许多烃加工催化剂，诸如一般含有硫的加氢处理、加氢裂化和尾气处理催化剂，以及还原催化剂如加氢催化剂可分入可自燃催化剂类。有一些烃加工催化剂也可是还原催化剂。

加氢处理催化剂用于催化烃原料的加氢反应，更具体地，用于催化原料中某些具体成份如含硫、氮和金属的有机化合物及不饱和物的加氢反应。加氢裂化催化剂用于将石油衍生的复杂的大分子裂解成较小的分子，同时将氢原子加到这些分子上。这类氢化裂化催化剂包括用于渣油转化单元的催化剂。尾气催化剂用于催化有害排出气流转化成不太有害产物的转化过程，具体地，催化硫的氧化物转化成可回收并易于转变成元素硫的硫化氢的转化过程。还原催化剂是含有还原态金属的任何催化剂，如烯烃加氢催化剂。所述金属一般经还原剂如氢气或甲酸还原。催化剂上的金属可部分或全部还原。

加氢催化剂是众所周知的，其中一些可商购到。一般地，催化剂的活性相以元素周期表第VIII、VIB、IVB、IIB或IB族的至少一种金属为基础，这些金属一般为Pt、Pd、Ru、Ir、Rh、Os、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、W、Ti、Hg、Ag或Au，活性相通常负载在载体如氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝或碳上。这类还原催化剂可以是可自燃的催化剂。

加氢处理和/或加氢裂化或尾气处理催化剂组合物是众所周知的，其中一些可商购到，特别是包括钴-钼、镍-钨、和镍-钼且通常负载在氧化铝、氧化硅和/或氧化硅-氧化铝包括沸石和其它载体上的金属氧化物催化剂。也可采用其它过渡金属元素催化剂，包括至少含下列一种元素的那些催化剂，这些元素是：V、Cr、Mn、Re、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、W、Rh、Ru、Os、Ir、Pd、Pt、Ag、Au、Cd、Sn、Sb、Bi和Te。

为了达到最佳效果，要将这些金属氧化物催化剂至少部分地转变成金属硫化物。可在反应器内，升高的温度下，使金属氧化物催化剂与硫化氢或含硫的油或原料接触(“就地处理”)，将金属氧化物催化剂硫化。

不过，方便用户的作法是向其提供带硫的金属氧化物催化剂，其中硫可以元素或有机硫化合物的形式掺在催化剂中。这些预硫化的催化剂可装入反应器，在氢气存在及反应条件下，硫或硫化合物与氢和金属氧化物反应，由此转变成硫化物，而不需增加额外的任何工艺步骤。这些预硫化催化剂既有经济上的优点，又可避免诸如燃烧性和毒性等许多危险，而这些危险是操作人员在利用硫化氢、液体硫化物、多硫化物和/或硫酸硫化催化剂时会遇到的。

已知有几种预硫化金属氧化物催化剂的方法，加氢处理催化剂是先将硫化合物加到多孔催化剂中进行预硫化，再对烃原料进行加氢处理，其预硫化使用如有机多硫化物或元素硫，其中用元素硫时，利用氢气作还原剂，在现场将元素硫转变成硫化氢。US-A-4943547公开了将元素硫升华进入催化剂孔隙内，再将该硫-催化剂混合物在活化催化剂的氢存在下，加热至高于硫熔点的温度。WO-A-93/02793公开的方法中，元素硫是在用液态烯烃处理催化剂的同时，或之后加到多孔催化剂中。

然而，必须将这些在非现场预硫化的催化剂运送至用户或设备操作者手中，而这些催化剂是可自燃的催化剂，它们可能产生火花或自动加热，产生火花或自动加热的区别是自发燃烧的程度不同。自燃物甚至在很少量的情况下，与空气接触5分钟内即点燃，而自动加热物质只有在大量存在及在空气中长时间后才点燃。根据由TDG Ottawa，Transport Canada for Class 4，Division 4.2出版的theDangerous Goods Special Bulletin，1987，4中推荐的检验方法，自燃物一般分入4.2部分的第I包装组，而且加热物质分入第II或第III包装组。这些可自燃的物质必须封装在联合国指定的250kg金属筒或100kg塑料纤维筒或甚至更小的容器内。

人们显然希望较大量地，如使用流动运料箱或超级袋输送这些预硫化的催化剂，但大批量包装必须通过对可自燃物质的检验。

EP-A-447,221公开了一种用硫化物预处理加氢处理或加氢裂化催化剂的方法，该法将随着用该催化剂的加氢处理或加氢裂化反应器开始运转而出现的硫脱离现象减到最小。