[发明专利]制备有机硅氧烷或聚有机硅氧烷用的催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备主要以缩聚法制得的有机硅氧烷或聚有机硅氧烷用的催化剂。本发明灌化剂是磷腈化氯(Phosphornitrilchlorid)与通式[R₃SiO(R₂SiO)m]₃P＝O(I)所示化合物的反应产物，式中R彼此独立地为相同或不相同的、具有1至6个碳原子的、不饱和及/或饱和一价烃基，或者为氢，条件是每个硅原子上只连有一个氢原子，而且m为0与1000之间的数值，必要时，反应过程中生成的易挥发的含氯硅化合物可予完全除去或部分除去。有机硅氧烷及聚有机硅氧烷是重要的硅化学中间产物和终产物。

先有技术

就技术上的应用而言，已知基本上有两种不同的化学基本方法可制备有机硅氧烷和聚有机硅氧烷。

其中的一种方法是使环状聚硅氧烷开环聚合，将引入具有单官能团、双官能团及/或三官能团的硅化合物连接起来，此方法也以平衡化的概念为人们所熟知。然而此反应只进行到化学平衡状态，其中除了约有87％(重量)的直链聚硅氧烷之外，还有约13％(重量)的环硅氧烷。它们须在接续的工艺步骤中加以分离。

在第二种方法中，以含有OH基的低分子(低聚)硅氧烷为原料，并使之进行缩聚反应。在该方法中，也可能将具有单官能团、双官能团及/或三官能团的硅化合物连接起来。设法以适宜的催化剂来阻止环状硅氧烷生成，以省去额外的环状化合物分离步骤。

这两种方法通常使用碱性催化剂或酸性催化剂。作为碱性催化剂，已知有氢氧化钾、硅氧烷醇钾或者硅氧烷醇铵与硅氧烷醇鏻等。属酸性催化剂之列的例子有硫酸、三氟甲磺酸、酸性离子交换树脂、酸活化的漂白土及磷腈化氯。

大多数对硅醇类和硅氧烷醇类(Siloxanolen)的缩聚反应具重要意义的催化剂，也使生成环状硅氧烷的平衡反应或多或少加快完成。

由于磷腈化氯除了具有良好的选择性之外，还具有很高的活性，几乎无平衡，故而这类化合物能特别好地适合作硅醇及硅氧烷醇缩聚反应的催化剂之用。

磷腈化氯及含磷腈化氯的组合物已为人们所知(Nitzsche等，DE-AS 1 279 019，Nitzsche等，US-PS 3 839 388)。作为溶剂，例如建议采用苯、甲苯、石油醚、卤化烃、醚及酮(Triem等，US-PS 3 652 711)。

然而，磷腈化氯在非极性溶剂如脂族烃及芳族烃中溶解度很小。这样就出现这样的不足之处：由于磷腈化氯在溶液中的浓度很低，所以它特别易受杂质影响，或者易被水解。因此，这样的溶液常常只具有很小的储存稳定性，而这种催化剂的活性也很快减弱。

醚、酮及酯之类的溶剂对磷腈化氯并不完全惰性，这同样导致催化剂失去活性，整个溶液颜色变深。

制备磷腈化氯溶液的另一种方法是用表面活性剂或冠醚作增溶剂，例如增溶乙酸乙酯(Schuster，J.等，EP 381 204)。此时，催化剂溶液的制备就成为一个成本高的多步骤过程。在随后制备聚有机硅氧烷时，所用的表面活性剂或冠醚留在产物中，并能在进一步处理聚合物时产生干扰。除此之外，催化剂溶液经长时间放置后，还发生酯开裂，从而发生溶剂分解。

因而，在大多数情况下，磷腈化氯在有机溶剂中所形成的溶液不是溶解度差，就是磷腈化氯的活性受阻。众所周知，氯代烃如二氯甲烷是很好的溶剂，但其因具毒性而不应予以应用。

故而有人曾建议，例如以无机或有机酰卤(DE 42 21 854)，以含SiCl的化合物(DE 43 23 186、DE 43 23 188)或以环状硅氧烷(DE 37 25 377)来替代烃类化合物。但是，这些方法变体的缺点是，产物因水解及随后在水份影响下发生SiCl基缩合而使其粘度迅速增大，并再也无法计量。

就聚硅氧烷或由其为原料所制产品的特定应用而言，含氯化合物的含量太高并不有利。特别是，对用于医药与医药技术及用于电工学与电子学的产品，有着极高的纯度要求。同样在其他领域中，所用产品中氯含量的高低因在万一着火时形成有毒物质而致关重要。

以磷腈化氯为原料、氯含量可任意改变，且特别适合用于制造有机硅氧烷或聚有机硅氧烷的催化剂是未知的。

本发明的描述

本发明的目的是要找到一种制备主要以缩合法制备的有机硅氧烷及聚有机硅氧烷用的高效催化剂，该催化剂的含氯量可在需要时有目的地加以调节，该催化剂可均匀地溶于起始原料中，该催化剂不含溶剂，并且还具有高的粘度稳定性和活性稳定性。