[发明专利]氯化方法

说明书

本发明涉及用于制备1，1，1-三氯三氟乙烷的一种氯化方法。

1，1，1-三氯三氟乙烷是一种有价值的化学中间体，它主要用作制备拟除虫菊酯类杀虫剂(如Cyhalothrin和tefluthrin)的前体。迄今为止，它已通过不同方法制得，包括在铝卤化物存在下将异构产物1，1，2-三氯三氟乙烷重排；非全卤代前体(如1，1，1-三氟乙烷)的气相光化学引发氯化等。然而由于这些方法转化率低、产品与原料分离困难和/或有无用副产物产生，因此使用起来不能令人满意。

现已发现，通过仔细选择条件能够将1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷氯化得到1，1，1-三氯三氟乙烷，该方法转化率高，选择性高，容易分离所需产物。不仅如此，此方法不仅适用于间歇生产，而且也适用于半连续或连续大规模生产1，1，1-三氯三氟乙烷。

因此，本发明提供了一种制备1，1，1-三氯三氟乙烷的方法，其中通过使1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷与氯气在一个反应容器内接触而将1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷氯化，其特征在于本方法在化学自由基引发剂的存在下在1-20巴压力和50～120℃温度下于液相中操作，产品经分馏与反应混合物分离。

在连续或半连续操作时，将反应物连续加入反应容器内，加料速率与1，1，1-三氯三氟乙烷的稳态生成相一致，而且氯气与1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷的摩尔比优选在1.0至2.5的范围内。在这一稳定状态氯气与总的可氯代氢原子的摩尔比也优选为1.0-2.5。

该法在一配置有进料和排出产物的装置的密闭体系中进行，所有组分可以从一个位置加入，通常在反应容器的低位点加入，这样氯气便通过液体上升。其他可选择的配置是氯气从低位点引入，其他组分从较高位点加入以便形成逆流而使混和更有效。在反应容器本身内部，本方法的操作条件可通过调节反应物的加入速率、反应温度和反应进行时的压力来控制。具体而言，潜在竞争的反应的速率可受温度和压力选择的影响。压力部分取决于所有组分在与进行反应的液相达到平衡的气相中所贡献的相对蒸气压，且压力可通过向反应容器内引入加压惰性气体(如氮气)来增加。为得到最佳转化率，压力优选保护在5～15巴、更优选7～13巴的范围内。

实施该方法时的温度也是影响最佳转化率的一个重要决定因素，优选为80～110℃。

该方法在化学自由基引发剂的存在下实施，引发剂用来催化产生氯自由基以促进氯化反应的进行。合适的自由基引发剂包括例如芳酰基过氧化物(如过氧化二苯甲酰)和偶氮化合物(如偶氮二异丁腈)，后者尤其合适。在该方法中引发剂的用量最好保持恒定，因此，在进行连续操作时，引发剂可以与反应物的连续加入成比例的恒定速率连续加入。引发剂也最好以溶解的形式存在以便最大限度地发挥其作用并避免在反应容器内存在固相所带来的不便。最好的办法是将引发剂溶于合适的溶剂中，该溶剂是非反应性的或本身在反应中消耗而转变为所需产物，1，1，1-三氯三氟乙烷的某些非全卤代前体是特别合适的溶剂，它们包括1-氯-2，2，2-三氟乙烷和1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷本身。

一种特别优选的连续进行该反应的组合条件包括：压力为7～13巴，温度为80～120℃，偶氮二异丁腈为引发剂，反应物连续加入且氯与1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷的摩尔比为1.2～1.4。

偶氮二异丁腈的优选浓度为1000～5000ppm。

作为反应混合物中的主要组分存在的产物可用分馏的方法与其他组分分离。反应混合物中的其他组分为未反应的氯和1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷。经分离后，这些其他组分可再循环到反应容器中以便最大限度地提高所要产物的转化率。由于沸点的差异(1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷为26℃，1，1，1-三氯三氟乙烷为46℃)，分馏提供了分离反应混合物的各组分的一种简单方法。

典型的操作方法是将预先混和好的反应物物流加到反应容器内，反应容器可以为例如泡罩塔氯化器，随后向反应容器内加入引发剂溶液，控制加入速率使反应容器内的混合物达到稳态组成，其中主要为产物，连续排出产物物流，其速率与反应物的加入速率一致。然后将产物物流通过一个分馏柱，经分馏后得到不含该物流的其他组分的1，1，1-三氯三氟乙烷，该物流的其他组分则再循环到反应物物流中。