[发明专利]降低支链烯烃分支度的方法

说明书

本发明涉及烃类，特别是支链脂族烃类，更特别是烯属烃类的处理，进行烃类骨架异构化。

烯属烃类用作氢甲酰化法即羰基合成法的原料，最终生产各种有价值的产品，例如醇类、由醇类生产的酯类和醚类、醛类和酸类。在许多这样的最终用途中，直链或轻度支化的烃链比高度分支的烃链有许多优点。

而且，在羰基合成中，有高度分支链的烯烃比直链或轻度分支结构的烯烃的反应性差，而且对一定的分支度来说，某些异构体的反应性比另外一些要差。

烯属原料，特别是C₄～C₂₀更特别是C₆～C₁₅范围的烯属原料常常用低分子量烯属原料齐聚的方法生产。由于在反应过程中发生重排，所以该法可能得到不希望有的高含量多支链烯烃，即使原料是直链的也是如此。此外，由齐聚产生的支链的位置(在烃链中位置彼此靠近或在链的中央区域或两者皆有)都会进一步降低这些分子在羰基合成法中的反应性。

有一些地方，较少支链的烃类是有好处的，它们包括在表面活性剂和聚烯烃稳定剂生产中，芳烃与烯烃的烷基化。

因此，需要提供一种方法来降低烃类的分支度。

现已发明，支链烯属烃类与有10元环孔结构的分子筛形式的催化剂接触，可降低烯属烃的分支度。

这一发明是惊人的，因为更高度支化的异构体在热力学上比较少支链的异构体更稳定。鉴于EP-B-247802表明，直链烯烃通过与有这样结构的沸石如ZSM-23接触，可异构成支链烯烃，例如正丁烯异构成异丁烯，这一发现也是惊人的。

US5157194得到类似的结果，当使用微晶ZSN-22(另一种10元环沸石)，从正丁烯原料得到高产率异丁烯。

在WO91/18851中，公开了一种不饱和化合物(如含有3～9个碳原子的正构烯烃)的相互转化法(包括异构化在内)，使用一种含有用阳离子交换得到路易士酸中心的分子筛的催化剂。适用的分子筛包括硅/铝磷酸盐(SAPO)和沸石。有利于异构化的条件包括温度250～500℃(特别是375～475℃)和压力0.08～0.12MPa(特别是常压)，正丁烯很容易异构成异丁烯。

EP-A-523838公开了一种类似的直链链烯烃异构成支链链烯烃的方法，而WO93/03118公开了一种方法，在该法中链烯烃原料与两种催化剂依次接触，以便提高支链链烯烃的含量。

本发明提供了一种降低支链烯属烃类原料分支度的方法，该法包括在有利于骨架异构化的条件下支链烯属烃类原料与有10元环孔结构的分子筛接触。

本发明可用于所有支链烯属烃，但特别适用于有4～20个碳原子的烯烃，更特别适用于有7～16个碳原子的烯烃，特别是7～12个碳原子的链烯烃。反应的原料可为单个烯烃，有相同碳原子数目的两种或多种链烯烃异构体的混合物，或有一定范围碳原子数的两种或多种链烯烃的混合物，如C₇～G₁₂链烯烃混合物。

本发明特别适用于分支度超过1.80，特别是超过1.95烯属烃的混合物，更特别适用于有这样的分支度的壬烯混合物。有不同支链数目的烯烃混合物的分支度(D)定义如下： D = mY + nZ + etc X + Y + Z + etc ]]>式中，X为无支链物的摩尔分数；Y为有m个支链的物的摩尔分数；Z为有n个支链的物的摩尔分数。

作为有10元环孔的分子筛的例子，在这里可提到硅铝酸盐、磷铝酸盐(AIPO)、磷硅铝酸盐(SAPO)、金属磷铝酸盐(MeAPO)和金属硅铝磷酸盐(MeAPSO)中的10元环代表性分子筛。但是，更具体地说，在这里可提到以下10元环沸石：如ZSM-5、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-48、ISI-1和KZ-2。这些沸石便于以其酸型(H+)形式使用，或者以脱水状态或部分水合状态使用。水合程度可通过当除去有机仿形剂(结构导向剂)(如果在沸石制造中使用)时沸石的焙烧条件或通过进料的水合来控制。