[发明专利]环氧化催化剂

说明书

本发明涉及用于环氧乙烷生产的含银催化剂，以及这些催化剂的制备方法。

一般而言，用乙烯和分子氧生产环氧乙烷时所用的催化剂为载有银的催化剂。通常用碱金属作这类催化剂的促进剂。1976年6月8日发布的美国专利No.3,962,136及1977年3月1日发布的美国专利No.4,010,115都指出可采用钾、铷和铯作载有银的催化剂的促进剂。1977年2月8日发布的美国专利No.4,007,135广泛公开了用于氧化烯烃生产的银催化剂，该催化剂含有银及一定量的至少一种促进剂，促进剂选自：锂、钾、钠、铷、铯、铜、金、镁、锌、镉、锶、钙、铌、钽、钼、钨、铬、钒和钡。1988年8月23日发布的美国专利No.4,766,105和1989年2月28日发布美国专利No.4,808,738公开了采用其它共促进剂，如铼，或铼和硫、钼、钨、铬的混合物。1990年3月13日发布的美国专利No.4,908,343公开了一种载银催化剂，其中含有铯盐和一种或多种碱金属及碱土金属盐的混合物。

1990年1月30日发布的美国专利No.4,897,498公开了在对无烯丙位氢的烯烃进行环氧化反应中以银为基体、碱金属为促进剂的载体催化剂的应用。

本发明涉及无烯丙位氢的烯烃，特别是乙烯与氧进行汽相环氧化反应用催化剂，该催化剂包括载于一种载体上的催化有效量的银，促进量的碱金属，促进量的镁，促进量的铼以及任选的铼共促进剂，该共促进剂选自硫、钼、钨、铬及其混合物，该载体包括至少85wt％的α-氧化铝及0.001～2wt％(按元素计)的氧化物形式的镁。

现已发现，在含镁载体上载有促进量的镁的催化剂与在含镁载体上不再浸渍镁的催化剂相比，具有更高的选择性稳定性。

一般而言，在乙烯与氧进行汽相反应生产环氧乙烷中，反应物乙烯的摩尔量至少为氧的摩尔量的两倍，通常高于两倍。因此，按照在反应中因生成环氧乙烷及任何氧化付产物所消耗的氧的摩尔百比数计算转化率，氧转化率取决于反应温度，而反应温度又是所采用的催化剂活性的度量，T_1.5表示在反应器出口物流中有1.5％的环氧乙烷时的温度，且温度以℃表示。对任意给定的催化剂，这个温度随着环氧乙烷产率的增加而升高。然而，这个温度主要取决于所用的催化剂及反应条件。选择性(对环氧乙烷)表示反应产物中环氧乙烷的摩尔量与已转化的乙烯的总摩尔量之比。在本说明书中选择性表示为S_1.5，这表示环氧乙烷产率为1.5％时的选择性。银基环氧乙烷催化剂的选择性会随着使用时间的增长而降低。因此，从经济实用的角度看，不仅催化剂的最初选择性是重要的，而且其选择性下降的速率也很重要。事实上，将催化剂选择性下降速率显著降低要比高的最初选择性具有更大的经济上的吸引力。因而，催化剂选择性下降的速率是影响具体催化剂效率的主要因素，而且若使得选择性下降速率降低，则可使得乙烯原料浪费最小，因而可大大节约费用。本文所用的“选择性”是指气体时空速度约为6,800且环氧乙烷产率为1.5％时所测得的环氧乙烷催化剂的选择性，同时，测量必须在催化剂放入反应器进行反应至少数天之后进行。

通常用溶解在适宜溶剂中足够量的银离子或银化合物，络合物及/或盐浸渍多孔的含镁耐火载体来制备本发明催化剂，使得载体上沉积的银的重量占整个催化剂总重的1～25％。然后将浸渍后的载体从溶液中分离并将载体上沉积的银化合物还原为金属银。将溶于适宜溶剂中的碱金属离子，或化合物和/或盐也沉积于载体上，这可先于银沉积进行、或与银沉积同时进行，或在银沉积后接着进行。与银和/或碱金属同时沉积于载体上的还有溶于适宜溶剂中的镁化合物、络合物和/或盐。在银和/或碱金属和/或镁沉积前、或与之同时、或在其后沉积于载体上的还有溶于适宜溶剂中的铼离子或化合物、络合物和/或盐。在一优选实施方案中，用溶于适宜溶剂中的硫、钼、钨和/或铬的离子或化合物、络合物和/或盐，在银和/或碱金属和/或镁和/或铼沉积于载体上之前，同时、或之后，亦沉积于载体上。

用于这些催化剂的载体通常由下面这些物质制备：高纯α-氧化铝粉末，提供氧化镁的化合物，任选的提供氧化硅化合物，任选的提供氧化锆化合物及常规的粘合剂和/或阻燃剂。