[发明专利]用作板状液晶的取代苯并[9，10]菲的合成

说明书

本发明涉及合成纯的(即无异构体)取代的，例如非对称取代的苯并[9，10]菲的方法，以及用该方法生产的化合物。迄今为止这种合成大量产生不希望有的异构体。本发明化合物是良好的聚合原料，可以用作低摩尔质量或高摩尔质量的板状液晶(discotic liquid crystals)。

此方法使我们可能制备有确定结构的聚合板状液晶，因为没有不对称取代的苯并[9，10]菲就不可能制出以此种核为基础的确定结构的均相聚合物。此方法也可用于低摩尔质量的液晶系统，在这种情况下苯并[9，10]菲可以是对称或非对称取代的。用此方法制得的这些化合物是纯的，且能廉价和大量的生产。

以苯并[9，10]菲核为基的板状液晶显示出优异的前景，因为它们能形成有序的六角形柱状相，苯并[9，10]菲基聚合物好象特别重要。可能的应用是基于在这些系统中引入官能度而成为导电和/或光敏材料而用于静电印刷、激光打印、电子照像、信息贮存、传感器(特别是化学传感器)等，例如在六烷氧基苯并[9，10]菲中掺入氧化剂可使其转化成半导体，它的优选传导方向是沿着六角形柱状相的柱的方向，柱的芳族核心提供了一传导的通路，而环状的烃基链形成绝缘套。

自从Chandrasekhar的有独创性的论文[1]首次合成出板状液晶以来，对制备新的板状介体(discotic mesogens)的兴趣在日益增长，但是这一进程又回到了合成的困难上，它限制了对高纯物质大量需求方面的利用。

六取代苯并[9，10]菲是一类广泛的合成板状液晶，常规的合成方法包括在67％硫酸中使1，2-二甲氧基苯(藜芦醚)三聚，以苯醌氯醌作氧化剂[2，3]。此反应或多或少地局限于六甲氧基苯并[9，10]菲的生产，如果是生产例如六己氧基苯并[9，10]菲(HAT6)4，就要求必须取代烷氧基OMe；这些甲基可以用溴化氢/乙酸或三氟化硼去除，然后把得到的六羟基苯并[9，10]菲用己基溴烷基化：虽然氯醌/硫酸混合物可用来使1，2-二羟基苯三聚直接生成HAT6，但HAT6的纯化需要重复层析和重复重结晶，产率低，为此通过化合物2和3的间接路线通常更经济。但是在″氯醌″路线中要求取代烷氧基取代基的步骤是个不经济的步骤，以此方法合成六烷氧基苯并[9，10]菲包括二次冗长的色谱分离(第一次从氯醌中分离出化合物2，第二次纯化最终产物)，这使得整个过程相当费时并限制了总的生产规模。以我们的经验，在一批中要制出大约10g以上的任何纯的介体，例如HAT6都是很难的。

已研究出来的另一种方法是电化学氧化[4-7]。例如，Bechgaard和Parker[4]提出藜芦醚在三氟乙酸/二氯甲烷中阳极氧化，以四氟硼酸四丁基铵作支持电解质，得到六甲氧基苯并[9，10]菲2。进行此反应还要求阳极电位要达到足够的阳性以能够由苯并[9，10]菲上移去电子，这样在此氧化中观察到的产物不是苯并[9，10]菲本身而是基团阳离子盐5(R＝Me)。这类盐可用亲核试剂如水进行反应分解(这也是此反应要在酸性溶剂中进行的部分原因)，因此要完成此反应操作方法很关键。但如果把混合物还原可得到高产率和六甲氧基苯并[9，10]菲。这个还原操作可用化学方法也可用电化学方法[6]完成。如果反应在小心控制的条件下进行，基团阻离子盐5的结晶会附在阳极表面(电结晶)。但我们发现电化学方法慢，相对来说操作过程冗长，因此用此方法一次不能制出多于1g左右的数量，在多数情况下，不能认为这种方法是″氯醌法″的重要竞争对手。

在这些反应中另一种氧化剂是氯化铁(III)[8]。在Bengs等人描述的反应步骤中，把1，2-双十六烷氧基苯用70％硫酸中的氯化铁(III)在80℃进行处理，用冰水处理得到2，3，6，7，10，11-六(十六烷氧基)苯并[9，10]菲，产率20％，用类似方法可制混合的三聚体，产率低但未详细说明。

按照本发明，合成下式取代的苯并[9，10]菲的方法包括先用氧化剂，再用还原剂使与和偶合，或与联苯衍生物偶合，其中A，B，C，D，E和F独立地选自氢、卤素、烷基、烷氧基、酰氧基和芳氧基，G，H，I，J，K和L独立地选自氢、卤素、烷基、烷氧基、酰氧基和芳氧基，或者A和B一起和/或G和H一起表示。通常A＝G，B＝H等等。当要合成的苯并[9，10]菲中A≠B，和C＝F和D＝E时用，和生成很小量的苯并[9，10]菲而不是所要的产品。