[发明专利]加氢甲酰化方法

说明书

本发明涉及一种在催化剂存在的条件下通过与一氧化碳和氢气反应进行乙烯基不饱和化合物加氢甲酰化的方法。

乙烯基不饱和化合物加氢甲酰化形成醛和/或醇具有重要的工业意义。该方法已进行了数十年的商业性生产，在过去的这些年中已做了大量的开发工作以优化反应条件、催化体系和设备。尽管对于高产率和所需反应产物的选择性已取得了很显著的进步，我们感到在本方法的某些方面仍需进一步提高。

通常的生产方法开始是建立在使用羰基钴催化剂基础上的。这种催化剂的活性相对较低，另外，使用内烯烃作为起始物质时，形成的加氢甲酰化产物的混合物含有大量的支链化合物。对许多应用来说这些支链化合物的存在是不理想的。另外，从生物可降解性出发，生产出具有高的线性与支化比率的混合物也是很有利的。

可以用钴-膦络合物作为催化剂来抑制支化产物的形成。然而在为了使该催化剂体系有充分的活性所要求的相对较高的反应温度下，除了所需的加氢甲酰化产物之外还形成大量饱和烃(大约15％)。

已建议使用铑基催化剂进行加氢甲酰化反应。这种催化剂的局限性在于用内烯烃作为起始物质时会形成支化产物。通常，使用铑催化剂所得的加氢甲酰化产物主要由醛类组成。对于某些用途，如洗涤工业上的应用，醇是优选的起始物质。因此已作了尝试以促使醇而不是醛的形成，如通过升高氢气与一氧化碳的比率，但这些生产必定导致大量饱和烃的形成。

因此如果能够选择反应条件并找到一种催化剂以使这些饱和化合物的产量减至最小将是具有吸引力的。

EP-A-0,220,767中记载发一种加氢甲酰化的方法，通过一种每个分子上具有至少5个碳原子的乙烯基不饱和化合物在一种非质子溶剂和一种催化剂存在的条件下与一氧化碳和氢气接触而达到，催化剂以钯、铂或这些金属之一的一种化合物，一种PKα小于2的羧酸的阴离子和一种式Q¹Q²MQMQ³Q⁴的双配位体为基础，其中M代表磷、砷或锑，Q代表桥上具有至少3个碳原子的一个二价有机桥接基团，Q¹-Q⁴是相类似或不相类似的任意取代烃基团。

由实施例中所示的试验结果可以看出，在所选择的反应条件下，大约转化65％，产物混合物中的线性化合物的含量是67％，并且，尽管得到了主要的醛类，也形成了链烷烃。

EP-A-0,495,547中记载了各种羰基化反应，其中包括乙烯基不饱和化合物的加氢甲酰化反应。按照这些实施例之一(即，实施例27)在90℃和60巴(bar)，氢气和一氧化碳(1∶1)的条件下，使用催化剂，其中含有钯，1,3-双(二异丙膦基)丙烷和磺酸，可把α-烯烃(1-辛烯)加氢甲酰化以形成94％的壬醛和5％壬醇，大约转化67％。当在125℃和60巴，氢气和一氧化碳(2∶1)的条件下进行同样的试验时，结果形成88％的壬醇和9％壬醛，烯烃转化63％。残余物分别含有1％和3％的链烷烃。尽管适合于α-烯烃的加氢甲酰化(起始转化速率大约为300mol/mol Pd·h)，也适合于内烯烃的加氢甲酰化，然而发现这种催化剂活性很低(速率大约为25-30mol/molPd·h)。

最后，EP-A-0,529,698中记载了一种在均一催化体系存在的情况下羰基化合物的加氢甲酰化方法，该催化体系含有一个第Ⅷ族金属化合物源和一种双配位膦如1,3-双(1,5-环辛烯膦基)丙烷，该催化剂也有加氢甲酰化催化剂活性。转化速度仅为45mol/mol Pd·h或更低。

令人惊奇的是，目前已发现通过选择催化剂，该催化剂以一种铂族金属，一种含有至少一个二价环状部分的双配位配位体，和一个除卤素阴离子外的阴离子源为基础，加氢甲酰化结果得到了提高，尤其在转化率、产物线性、链烷烃抑制方面。

另外，已发现少量含有卤素阴离子源的助催化剂的存在具有显著的良好的效应，即使在中温下加氢甲酰化也能以较高的速率进行，只形成很少量的饱和烃。

本发明可定义为关于一种在催化体系和助催化剂存在的情况下通过与一氧化碳和氢气反应进行乙烯基不饱和化合物加氢甲酰化的方法，该催化体系包括：

a)一种铂族金属阳离子源；

b)一种阴离子源，卤素阴离子除外；及

c)一种如下式的双配位配位体源