[发明专利]制备富勒烯的方法

说明书

本发明涉及一种新的制备富勒烯的方法。

目前生产商业富勒烯的方法(W.Kratschmer等Nature，347，PP354—358，1991)包括在氦气中于约15％标准大气压的压力下电弧蒸发石墨棒。纯化后富勒烯的产率为约5％。

虽然已知方法可以相对较大的量生产富勒烯，但该方法有一系列的缺点。由于工艺中消耗石墨棒(很昂贵)，该工艺基本上是分批法。虽然不同的技术被用于试图增加每批的生产量，该技术还是很复杂且很耗费。另外反应产生了大量极轻且静止的碳黑。从反应系统中除去这些碳黑是很棘手的工作，且潜伏着危险，因为形成的副产物和甚至富勒烯自身可能致癌。已经提出了其它一些制备富勒烯的方法，但它们都带有缺点；它们基本上是分批法和/或很耗费或形成大量的副产物。

我们已经开发了一种优于标准制备方法的制备富勒烯的方法。

就本发明的一个方面来说，我们提供了一种制备富勒烯的方法，其中包含使一种或多种任选取代的芳族烃热解。尽管存在相对低浓度的氧并不造成破坏，采取措施以使热解反应环境中的氧含量达到最小程度却更理想。这例如可通过使用一种惰性气体如氦、氩或氮来达到，或热解可真空下进行。

本发明方法的优点在于可使用便宜的材料作为原料，可用简单的装置进行，且可进行调整以便提供连续生产工艺。反应产品可以危险性更低的方式回收。

作为芳族烃，优选多环芳烃，尤其是具有10—32个碳原子的多环芳烃，如蒽、菲、荧蒽、卵苯、Corannulene和萘，特别优选萘。芳烃可部分或全部被离去基所取代，如卤素，尤其是氯(chlorene)；NHR，NR₂，或OR，其中R＝H，C₁-C₄-烷基或酰基；OSO₂-R¹，其中R¹＝C₁-C₄-烷基或C₆-C₁₀芳基；或C₁-C₄-烷基，优选甲基或乙基。

热解通常在气相中于500°-3000℃，优选800℃-1500℃，最优选在1000℃左右进行。

本发明方法的优选实施方法为将气化的芳族原料通过～加热至合适温度的管。该管可以任何合适的材料如硅(用于直至约1300℃的温度)、金属如铁、钢、镍和铜(直至刚好低于其熔点的温度)或陶瓷材料制成。

芳族原料的蒸发速率希望被控制低于600mg/分钟；当使用萘时，尤其优选约200mg/分钟的蒸发速率。

当工艺是在流经热管的惰性气体中进行时，对于1cm直径的管，用于直至5cm长加热区的典型流速为直至50ml/分钟。对于更大的管和/或更长或多重的加热区，可适当调节流速。

通过使用合适的催化剂有助于本发明的方法，优选金属或含催化剂的金属，例如镍粉、碳上的钯或金属氧化物或非金属氧化物。

从热解反应中流出的气体中分离生成的富勒烯。为达到这一点，优选的方法首先是将流出的气体通入冷却系统，例如冷却盘管芯，在这里大部分的热解产物被收集。可通过任何合适的冷却剂如水、冰、干冰来进行冷却。接着气流通过一个或多个溶剂涤气器，冲洗热解反应管和冷却盘管芯，过滤所得的产物的溶剂淤浆且彻底洗涤滤饼。在涤气器中使用的和用于随后洗涤步骤中的溶剂为常见的溶剂，不需要的副产物溶于其中，溶剂为酮，尤其是丙酮，或醚，特别是乙醚。接着用富勒烯可溶于其中的合适溶剂洗涤滤饼，溶剂例如为二硫化碳、甲苯、苯、二甲苯或1，2-二氯苯。将所得的溶液浓缩且通过纯化富勒烯的标准方法加以纯化。可通过标准的色谱方法对生成的各种富勒烯进行分离。合适的方法例子包括那些由R.Taylor等设计的方法(J.Chem，Soc.，Chem.Comm.，PP1423-1425，1990)。

方法中得到的、溶于所用极性溶剂中的副产物包括富勒烯前体，它们可以被再循环以增加本方法的收率，这种前体的再循环使得可以进行连续制备工艺。

使用例如萘作为芳烃在方法中主要得到富勒烯C₆₀和C₇₀，然而，或单独或结合使用适当的芳烃作为原料可得到其它富勒烯。