[发明专利]无镍的磷酸盐化处理金属表面的方法

说明书

本发明涉及用酸性磷酸盐化水溶液对金属表面进行磷酸盐化处理的方法。该溶液中含有锌离子、锰离子和磷酸根以及游离状或络合态的羟胺，和/或间-硝基苯磺酸或其水溶性的盐。此外，还涉及该方法在制备用于其后的涂漆，尤其是电解浸渍涂漆的金属表面的予处理。本发明方法可用于处理钢制金属表面；镀锌钢或镀锌合金钢金属表面；铝制金属表面；渗铝钢或渗铝合金钢金属表面。尤其是适用于处理单面或双面镀锌的钢制表面，特别是电镀锌钢的金属表面。

对金属表面进行磷酸盐化处理的目的在于，能够在金属表面上形成紧固共生的金属磷酸盐涂层。该涂层可改进防腐性。并与漆和其他有机涂料相结合，而明显提高漆的粘附效果，而且防止因受腐蚀影响而导致的迁移。这种磷酸盐化处理方法早已是人所周知。低锌磷酸盐化处理方法特别适用于涂漆前的予处理过程，其中在低锌磷酸盐化所用的磷酸盐化溶液中的锌离子含量比较少，例如0.5-2克/升。在该低锌磷酸盐化处理槽中的主要参数，是磷酸根与锌离子的重量比通常是在大于8和小于30的范围内。

已经证实，通过在含锌磷酸盐化处理槽中共同使用其他的多价阳离子时，就能得到具有明显改善的防腐性和漆粘附性的磷酸盐化涂层。例如，在上述低锌磷酸盐化处理方法中加入0.5-1.5克/升的锰离子和例如加入0.3-2.0克/升的镍离子，以作为所谓的三阳离子磷酸盐化处理方法已广泛用于涂漆前的金属表面予处理过程。尤其特别适用于汽车车身的阳极电涂工艺。

可是在上述三阳离子方法所用的磷酸盐化溶液中含有高含量的镍离子，而且在所形成的磷酸盐化涂层中的高含量镍和镍化合物会带来一些缺点。因为众所周知，镍和镍化合物从环境保护和工作场所的卫生保健要求的观点而言，都属于危险的对象。因此，近来出现愈来愈多的文章描述有关低锌的磷酸盐化处理方法。这些方法不用镍而可以得到与含镍的磷酸盐化处理方法所得的磷酸盐化涂层在质量上可比较的磷酸盐化涂层。此外，由于可能形成含有亚硝酸(Ni-froser)气体，人们对于使用作为促进剂的亚硝酸盐和硝酸盐也表示日益增多的顾虑。此外，已发现，当磷酸盐化处理槽中含有较高量的硝酸盐(＞0.5克/升)时，则用无镍的磷酸盐化处理槽对镀锌钢进行磷酸盐化处理就会导致其防腐性和漆粘附性显得不够充分的结果。

例如德国专利申请DE-A-39 20296描述了一种无镍磷酸盐化处理方法，该方法中除了锌和锰离子外还使用了镁离子。此外，除了含有0.2-10克/升硝酸离子外作为起促进剂作用的氧化剂，该磷酸盐化处理槽还含有选自亚硝酸盐、氯酸盐或有机氧化剂中的其它氧化剂。

欧洲专利申请EP-A-60716描述了几种低锌磷酸盐化处理槽，该槽中含有锌和锰的离子作为主要阳离子，而且还可以含有镍作为优选组分。其中所必要的促进剂选自亚硝酸盐，间-硝基苯磺酸盐或过氧化氢，在其附属的权利要求中提出使用1-10克/升的硝酸盐，而在其所有的实施例中含有4克/升的硝酸盐。

欧洲专利申请EP-A-228 151也描述了含有锌和锰作为主要阳离子的几种磷酸盐化处理溶液槽。其中磷酸盐化处理的促进剂选自亚硝酸盐、硝酸盐、过氧化氢、间-硝基苯磺酸盐、间-硝基苯甲酸盐或对-硝基苯酚。其附属权利要求中说明的硝酸盐含量为5一约15克/升以及任选的镍含量为0.4-4克/升。而在所有的实施例中不仅含有镍而且含有硝酸盐。与欧洲专利申请EP-A-544 650相类似，该专利申请是着重于对无氯酸盐的磷酸盐化处理方法的研究与应用。

在WO 86/04931中描述了一种不含硝酸盐的磷酸盐化处理方法。在该方法中所用的促进剂是由0.5-1克/升溴酸盐和0.2-0.5克/升间一硝基苯磺酸盐所组成的组合物。其作为主要的多价阳离子仅仅是锌，作为其他任选的阳离子是镍、锰或钴。该磷酸盐化处理溶液中除了含有锌外，最好还含有至少两个上述的任选金属。欧洲专利申请EP-A-36689描述了使用含有0.03-0.2％(重量)硝基苯磺酸盐和0.1-0.5％(重量)氯酸盐相组合的磷酸盐化处理溶液槽，其中的锰含量是锌含量的5-33％(重量)。

WO 90/12901专利公开了可以在钢、锌和/或其合金上形成含镍和锰的磷酸锌涂层的不含氯酸盐的亚硝酸盐的磷酸盐化处理方法。其中用含有如下成分的水溶液实施喷涂、喷浸和/或浸渍涂层。

0.3-1.5克/升 锌(II)

0.1-2.0克/升 锰(II)

0.01-0.8克/升 铁(II)

0.3-2.0克/升 镍(II)

10.0-20.0克/升 磷酸阴离子

2.0-10.0克/升 硝酸阴离子