[发明专利]改进的烷基锂制备方法

说明书

本发明涉及通过在35至120℃下使锂金属与烷基卤化物反应制备含有2至16个碳原子的烷基铝的高温制备方法。

在此领域已有许多作者公布了各种烷基锂的制备方法，例如C.W.Kamienski等人的美国专利3,452,112。C.Guo及其合作者在J.Am.Chem.Soc.，1985，107，6030上揭示了一种用于生产含有6个或6个以上碳原子的烷基锂(例如辛基锂)的方法，他们使用回流己烷介质并进行4小时的再回流以得到约70％的产率。

高纯度浓缩的烷基锂是非常需要的，这是因为烷基锂产物中不含烯烃或至少只含少量的烯烃是重要的，因为烯烃会导致烷基锂产物显现出深黄色。氯离子杂质的含量是重要的，因为氯离子含量达到和超过300ppm时通常会使烷基锂产物出现混浊。虽然浓缩的纯的在烃溶剂中的烷基锂溶液显然是理想的，但它们是难以得到的。原因之一是烷基锂化合物的浓缩溶液是高粘性的，所以反应中通常使用的未反应的过量的锂很难用过滤或其它常规颗粒分离装置去除。现有技术方法制备的烷基锂化合物含有百万分之300以上的溶解的无机卤化物，通常是氯化锂，它通过过滤不能去除。当这些稀溶液通过蒸馏或其它溶剂去除装置浓缩时，卤化锂在产物溶液中形成细晶粒，使产物混浊而外观不纯净，并且有时卤化物沉淀。烷基锂的高产率(90％或更高)在经济上是非常需要的。

本发明提供一种用于以高产率和高纯度制备烷基锂的改进的方法，该方法通过伯烷基卤化物与锂金属在液态烃溶剂中和惰性气氛下反应。以一种含2至16个碳原子的烷基卤化物及其混合物在烃熔剂中，35至125℃条件下与细粉状金属锂反应，可获得至少90％产率的烷基锂。

对于不同的化合物，适宜的反应温度也不同，每种化合物都有各自的适宜条件。令人惊奇的是，在烷基卤化物/锂金属反应的优选温度范围内，最佳反应条件出现在回流条件下。例如，在35℃和50℃回流条件下进行制备丁基锂的反应，比在35℃或50℃不回流条件下进行的同样反应达到更高的产率和更高的纯度。这可以通过将表中Run7742与Run7743以及Run7746与Run7747进行比较看出。Run7742与Run7743的比较说明，在较低的温度范围，在回流(35℃)下反应，提高了产率并且略为减少了可溶性氯化物的含量。Run7746与Run7747的比较说明，在温度范围的中部附近，50℃，在回流下反应，提高了产率并且大大地减少了可溶性氯化物的含量。随着温度的升高丁基锂产率的提高也可从图1中看出，锂金属与丁基氯化物反应制备丁基锂的产率对温度的曲线显示较佳的范围为35℃至60℃，最佳为50℃。

在烷基氯化物/锂的反应中使用高的反应温度不仅提高了烷基锂的产率，而且改进了反应引发和促进了相应的烷基氯化物反应的完成，从而减少副产物偶合和歧化反应。由于不仅得到了提高的产率，而且产物溶液中存在的溶解的无机氯化物和烯烃的量较少，所以这些现象是显然的。表1数据普遍支持对于选定的烷基氯化物随着反应温度的升高产率提高的结论。然而，对于每一种烷基氯化物，有一个最佳温度，如果超出该温度，产率会下降。正丁基氯化物与锂在回流溶剂中反应(如图3所示)在约50℃时产率高达98.5％，而在70℃时略降至95.3％。当该丁基氯化物—锂金属反应是在甲苯中80℃下进行时，产率跌至86.6％(Run7824)。

在本方法中所用的锂金属可以是任何纯净的锂金属，较好的是含有0.4至0.76％的钠。使用超过化学计量高达10％(重量)的锂金属以确保反应中所用的所有烷基氯化物都反应。为了达到本发明的最佳效果，最好使用颗粒状的锂金属，尺寸较佳为小于300微米，最佳为10至300微米。典型的是使用市售的含有0.5至0.76％钠的锂分散体，但使用纯的锂金属分散体也能获得良好的结果。

本发明中所用的烷基卤化物典型的是由醇制备的，所以这些烷基卤化物可能含有一些残余的醇，而这残余的醇可能有催化作用。在本申请中所有实施例都是用市售的烷基卤化物进行的。有用的烷基卤化物含有2至16个碳原子，而卤离子可以是溴、氯或碘，其中由于氯较价廉且较易获得因而是优选的。