[发明专利]酰胺化催化剂浓缩物

说明书

本发明涉及制造尼龙66及相关聚酰胺的方法，包括向该工艺熔体中添加一种或多种浓缩在“母料”中的酰胺化催化剂，该“母料”是通过将催化剂浓缩在尼龙66中制备的。向聚酰胺熔体添加这样的母料所得到的产物提高了的分子量和粘度，减少了凝胶的形成。

用来制造纤维的尼龙66目前是通过间歇或连续方法制得的，其中低分子量的初级聚酰胺在多步聚合工艺中被转化成高分子量的第二级聚酰胺；这样的工艺方法被表达为“酰胺化”。一般的酰胺化方法在US 3,763,113中有描述。高分子量和粘度的聚酰胺产品通常是十分需要的，其中强度和韧性是重要的。参见US 3,551,548，第1栏，47-49行。为了获得这一结果，酰胺化催化剂，如苯基次膦酸、2-(2′-吡啶基)乙基膦酸或次磷酸钠，以大约1～10摩尔酰胺化催化剂/10⁶克聚合物的浓度添加到起始的盐糊(Saltstrike)中。参见US 4,912,175。

本发明描述另一种提高产物分子量和粘度的方法，包括将酰胺化催化剂在尼龙66中的浓缩物(下文称作“母料”)添加到初级聚酰胺熔体中。在工艺中后加催化剂而不加入到起始盐糊中的优点包括：减少了在连续工艺中从一个产物到下一个产物的过渡时间；降低了费用开支，因为添加母料代替了单独的固相聚合步骤；改进了纺丝控制条件，因为添加母料对丝条性能如拉伸性能几乎立即产生作用；和减少降解。

欧洲专利申请No.410,230(Bayer AG)，1990年7月13日申请，描述了一种制造高分子量的聚酰胺的方法，其中至少一种浓缩物(母料)熔融共混入无催化剂的聚酰胺中，然后由固相聚合反应提高共混物的分子量。这一申请要求保护从聚酰胺至聚乙烯的大范围热塑性基料和要求保护大范围的催化剂。然而没有提到氨基和吡啶基膦酸。也要求保护催化剂浓度为0.05～20wt％，优选0.2～10wt％的“母料”。但实施例仅局限于基料如尼龙6和聚乙烯，它们通常无法证明尼龙66发生凝胶化的倾向。

US 3,551,548披露了一种通过添加磷化合物制备具有较高相对粘度的纤维的方法。实施例公开了同时使用真空和加热能获得高分子量。

2-(2′-吡啶基)乙基膦酸(PEPA)和其二乙基酯(DPEP)曾作为酰胺化催化剂来要求(US 4,912,175)，在碱存在下有低的热降解性(US 5,116,919)，和作为酰胺化催化剂在含TiO₂的氧化铝存在下维持催化活性(US 5,142,000)。US 4,912,175，第7栏，48行披露，在酰胺化过程中就交联而言，PEPA具有较低的活性。例如，在其中PEPA构成2.5摩尔支链/10⁶g聚合物(实施例8，US 4,912,175)和苯基次膦酸构成4摩尔支链/10⁶g聚合物(对比实施例1，US 4,912,175)的条件下。

本发明涉及在高压釜中进行的尼龙66生产工艺中或在连续工艺中将一种从催化剂和尼龙66制得的浓缩的酰胺化催化剂“母料”加入到熔体中的方法。

在制造尼龙的方法中，其中低分子量的初级聚酰胺被转化成高分子量的第二级聚酰胺，方式是让这些初级聚酰胺与一种或多种酰胺化催化剂熔融共混，改进之处在于向初级聚酰胺熔体添加至少一种由酰胺化催化剂与尼龙66混合制得的催化剂母料。该母料然后混入工艺熔体中。

本发明还涉及包含母料和聚酰胺的催化剂熔体，母料由尼龙66基料中的酰胺化催化剂组成，该聚酰胺选自：I.H₂NR″NH-[C(＝O)-R-C(＝O)-NH-R″-NH]_n-C(＝O)-R-COOH

                 或II.H₂N-R″-C(＝O)-[NH-R″-C(＝O)]_n-NH-R″COOH

其中R″选自含有2～12个碳原子的直链或支化亚烷基和R选自含有2～12个碳原子的直链或支化亚烷基和在结构式I中为芳基。

以母料形式制备的浓缩催化剂能够一直贮存到使用时。