[发明专利]加氢催化剂及其应用无效
申请号: | 94193604.X | 申请日: | 1994-09-29 |
公开(公告)号: | CN1074687C | 公开(公告)日: | 2001-11-14 |
发明(设计)人: | P·S·伊尔;H·D·辛普森;A·F·苏海尔 | 申请(专利权)人: | 环球油品公司 |
主分类号: | B01J23/88 | 分类号: | B01J23/88;C10G45/08 |
代理公司: | 中国国际贸易促进委员会专利商标事务所 | 代理人: | 李勇 |
地址: | 美国伊*** | 国省代码: | 暂无信息 |
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摘要: | |||
搜索关键词: | 加氢 催化剂 及其 应用 | ||
发明背景
本发明涉及加氢催化剂、其制备方法及其将含烃油加氢的用途。
在催化加氢过程中,要使用颗粒状催化剂来催化如脱硫和脱氮之类的反应。在升高的温度和压力下,使颗粒催化剂在氢气存在下与原料(如瓦斯油)接触,将硫成分转化成硫化氢,氮成分转化为氨。通常通过加氢来降低原料中的氮和硫的含量,以制备最终燃烧时降低了空气污染程度(NOx和SOx)的烃。降低氮的含量也有助于保护其它精炼催化剂,如在氮的存在下会失活的氢化裂化催化剂。
通常的加氢催化剂含有载于多孔耐火氧化物载体上的加氢金属和/或其它促进剂。加氢金属通常包括载于多孔耐火氧化物(如氧化铝)上的ⅥB族和/或Ⅷ族活性金属成分。其它促进剂如磷成分被掺入这种催化剂中。这些催化剂通常用浸渍法制备,即,将活性成分以溶解形式的水溶液与载体接触,使活性成分沉积在载体上。通常将浸渍的载体煅烧,将这些促进剂转化成氧化态,然后将催化剂活化。
在催化精炼领域,一个重要和不断追求的目标是开发改进了活性和/或稳定性的催化剂。提高催化剂活性就是提高在给定条件下的反应速率,提高催化剂的稳定性就是提高其耐失活的能力,即延长催化剂的使用寿命。一般情况下,随着催化剂活性的提高,制备给定终产物(如具有给定硫或氮含量的烃)所需的条件越温和。较温和的条件要求较少的能量,并且由于焦炭形成较小使催化剂寿命也延长,等等。
已知,加氢催化剂的组成特征或制备方法稍微变化,就会对催化剂在烃转化反应(如脱氮和/或脱硫反应)中的活性或稳定性产生出人意料的影响。三个组成特征包括:(1)基于多孔耐火氧化物载体的催化剂的孔隙度特征;(2)催化剂中实际的加氢金属促进剂(Ni、Co、Mo、W等)和其它促进剂(P等);和(3)催化剂中促进剂的百分率。催化剂制备方法的变化包括浸渍、共研磨、共沉淀和共胶凝。
石油精炼厂商必须综合考虑经济成本如催化剂制备的花费与影响催化剂活性和/或稳定性的催化剂特征之间的平衡。从活性和经济上考虑,一类比较适宜的加氢脱氮反应催化剂含有载于具有各种孔径分布的多孔耐火氧化物上的镍、钼和磷促进剂(通常被称作“Ni-P-Mo”催化剂)。即使对于含有相同的相对重量百分比的促进剂的Ni-P-Mo催化剂,孔隙率稍微变化会使催化剂性能发生显著的变化。同样地,Ni-P-Mo促进剂的百分比的稍微变化也会显著改变催化剂的性能。此外,稍微改变催化剂制备方法,如Ni-P-Mo促进剂与耐火氧化物载体的掺混方式或有效锻烧温度,同样也会显著影响催化剂的活性和/或稳定性性能。
一种具有特定窄孔经分布和至少24.5%重量(wt)钼(以MoO3计算)成分的Ni-P-Mo催化剂已被用于烃油的加氢中。但是,钼较贵并且它在这种催化剂中的含量较高,从而显著增加了该催化剂的成本,最终提高了加氢成本。稍微减少催化剂中的钼含量,就会大大减少石油精炼厂商的花费。另一方面,镍比钼便宜得多,如果对催化剂活性和/或稳定性的影响在价值上超过了催化剂制备成本的提高,提高催化剂中镍的重量百分比在经济上更为可取。因此,如果增加催化剂中镍的含量可以改进催化剂的活性和/或稳定性,石油精炼厂商或催化剂生产厂商更希望得到含有较少昂贵的钼的催化剂。
本发明概述
本发明提供一种加氢含烃油的催化剂及采用多次浸渍和煅烧步骤制备该催化剂的方法。在一个实施方案中,催化剂如下制备:首先制备含有Ⅷ族金属成分和多孔耐火氧化物的煅烧颗粒,然后使至少一种另外的催化促进剂成分、如ⅥB族金属成分与该煅烧颗粒接触,随后再次煅烧该含ⅥB族/促进剂的组合物。最终的催化剂含有载于由“内部的(underbedded)”Ⅷ族金属成分与多孔耐火氧化物结合(通过煅烧)组成的载体上的催化促进剂“外层(overlayer)”。该方法特别适于制备具有较高百分含量的Ⅷ族金属成分(即大于3.0%wt,以一氧化物计算)和较高百分含量的ⅥB族金属成分(即大于约17%wt,以三氧化物计算)的高活性催化剂。
在一优选实施方案中,具有窄孔径分布的含镍-钼-磷-氧化铝的加氢催化剂含有大于3.0%wt、优选大于4.0%wt镍成分(以NiO计算)和大于约18%wt钼成分(以MoO3计算)。在制备催化剂的过程中,在掺混钼和/或磷成分之前,煅烧的镍/氧化铝颗粒含有至少20%的含于最终催化剂中的镍成分。这些镍成分在温度超过约850°F的煅烧步骤中被掺混入和/或载附于含氧化铝的载体上。
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