[发明专利]偶联的不对称聚合物的制备方法

说明书

本发明涉及一种不对称聚合物的制备方法。更准确地说，本发明涉及具有乙烯基芳香烃-共轭二烯共聚物臂的不对称聚合物的制备方法；其中各臂的可控部分的乙烯基芳香烃嵌段的分子量不同。

迄今，已提出了若干种不对称的径向聚合物的制备方法。正如现有技术中熟知的那样，线性偶联的聚合物由通过偶联剂在中间进行偶联的两个臂组成，而径向聚合物则包含从偶联剂核向外伸出的三个或更多个臂。这些已知的不对称聚合物至少含有两个不同聚合物的臂，且这些聚合物可改变化学组成、结构和/或分子量。常用来制备不对称聚合物的这些方法的主要不同点在于对形成聚合物中心或核的偶联剂的选择。多官能偶联剂如四氯化硅已被用来形成具有三个或四个臂的不对称自由基聚合物。使用作为偶联剂已在Ca716645和US3985830中叙述过的多烯基芳香化合物、如二乙烯基苯，已形成了具有许多臂的星形径向聚合物。线性偶联聚合物是使用二官能偶联剂如二溴乙烷而形成的。

迄今为止，线性偶联聚合物是通过将两个相同的嵌段共聚物臂、A-B(其中A是乙烯基芳香烃，B是共轭二烯)偶联成对称的三嵌段聚合物A-B-A而制得的。通常，现有技术中所称的不对称径向聚合物指的是，至少有两种不同类型臂的不对称，其中之一是A-B臂，另一个是B或A臂，即均聚聚二烯烃或均聚聚乙烯基芳香烃。根据EP0316671，已知有一种通过苯乙烯的顺序的阴离子聚合的偶联不对称径向嵌段共聚物的制备方法，该方法包括，顺序添加引发剂以提供乙烯基芳香烃聚合物的混合物，将所述的混合物与丁二烯进行聚合，并将反应产物与多官能偶联剂进行偶联。所生产出的嵌段共聚物的每个臂均含有通过添加丁二烯和苯乙烯的混合物而形成的标记嵌段，该不对称径向嵌段共聚物中的苯乙烯总含量在50-95wt％。

本发明提供一种不对称聚合物的制备方法，该聚合物至少有两组A-B嵌段共聚物臂，其中嵌段共聚物臂的A嵌段具有不同的分子量。这种聚合物具有相当高苯乙烯含量这样的优点，同时还能保持柔软、粘性的特性。此外，不同分子量的A嵌段是在单个反应器中制得的。因此，本发明的方法还具有减少处理设备的优点。

本发明提供制备具有通式(A₁-B)_x-Y-(B-A₂)_Y的偶联不对称嵌段共聚物的方法，其中A₁和A₂是具有不同分子量的乙烯基芳香烃聚合物嵌段，B是共轭二烯聚合物嵌段，Y是偶联剂，x和y是1-40的数，其中所述共聚物的乙烯基芳香烃含量为3～50wt％，该方法包括：

(a)添加足够的阴离子聚合引发剂至乙烯基芳香烃中，以便引发单体的聚合；

(b)使乙烯基芳香烃进行聚合，聚合时间以足以形成具有希望分子量的第一组乙烯基芳香烃嵌段为准，并留有一些未反应的乙烯基芳香烃单体；

(c)添加足够量的阴离子聚合引发剂，以便引发步骤(b)中未反应单体的聚合，从而在不添加额外的乙烯基芳香烃单体的情况下形成第二组乙烯基芳香烃嵌段；

(d)完成乙烯基芳香烃的聚合，聚合时间以第一组嵌段共聚物臂持续增长至所希望的峰值分子量、第二组乙烯基芳香烃嵌段增长至所希望的较低分子量为准；分子量通过凝胶渗透色谱法测量，第一组所需的峰值分子量从5000-25000，第二组从1000-15000。

(e)添加共轭二烯，并在乙烯基芳香烃嵌段的两端进行聚合，聚合时间以足以形成所希望分子量的乙烯基芳香烃-共轭二烯嵌段共聚物臂为准；和

(f)添加偶联剂，并使臂进行偶联，以形成不对称嵌段共聚物。

如果使用二官能偶联剂如二溴乙烷，不对称嵌段共聚物将是线性聚合物。如果使用四官能偶联剂如四氯化硅的话，不对称嵌段共聚物将是四臂的径向嵌段共聚物。如果将二乙烯基苯或某些其它的偶联单体用作偶联剂，不对称嵌段共聚物将是星形嵌段共聚物。优选的乙烯基芳香烃是苯乙烯，优选的共轭二烯是丁二烯和异戊二烯。

因此，本发明嵌段共聚物具有如下理想的结构：

            (A₁-B)_x-Y-(A₂-B)_y

式中A₁和A₂为具有不同峰值分子量的乙烯基芳香烃的聚合物嵌段，分子量通过凝胶渗透色谱法测量，其分子量分别在5000-25000和1000-15000。