[发明专利]戊烯酸烷基酯混合物的制备方法

说明书

本发明涉及戊烯酸烷基酯的制备方法，该方法通过在链烷醇、一氧化碳、钯和二齿有机磷配体存在下，在液相中将丁二烯羰基化而完成。

这样的方法公知于EP-B-273489。这个专利说明书说明了在一种链烷醇、一氧化碳、一种钯化合物和一种二齿有机磷配体存在下的丁二烯的羰基化作用。配体中连接两个磷原子的桥基是由一个二价有机化合物组成，该化合物含有至少2个碳原子。EP-B-273489中的实例所涉及的化合物是1，2-双(二苯基膦基)乙烷、1，3-双(二苯基膦基)丙烷和1，4-双(二苯基膦基)丁烷。

这已知方法的一个弊端是异构化的4-、3-和2-戊烯酸烷基酯的所得混合物中含有相当大量的2-戊烯酸烷基酯：在高的丁二烯转化率的情形下，大约所形成的戊烯酸烷基酯的约10％～25％是2-戊烯酸烷基酯。正如US-A-4748261中所指出的，如这个混合物直接在基于铑的催化系统中用于加氢甲酰化而形成终产物5-甲酰基戊酸烷基酯，那么2-戊烯酸烷基酯的(较大量)生成是不利的。混合物中的2-戊烯酸烷基酯在生成5-甲酰基戊酸烷基酯的选择性上显示出负影响。

本发明的目的是提供一种丁二烯羰基化的方法，其中，2-戊烯酸烷基酯的形成被抑制。

该目的的完成在于使用二齿配体，它具有一个双(η-环戊二烯基)的过渡金属配位基团作为桥基，二齿配体可以具有下述通式：其中n＝0或1，X代表磷原子，M表示Fe，基团R¹、R²、R³和R⁴表示含1～20个碳原子的有机芳基、烷基、芳烷基、烷芳基或杂环基。

当使用如上所述的具有这种有机金属桥基(二价双(η-环戊二烯基)配位基团是一种有机金属功能基)的二齿配体时，生成2-戊烯酸烷基酯的选择性通常低于6％，尤其是低于4％(相对于所有异构化的戊烯酸烷基酯)。

另外，在有氧存在时，本发明的配体比具有有机C₂-C₅亚烷基桥基的烷基取代的磷配体要有相对更大的稳定性。这是一个优势，因为可在处理无氧配体方面少花精力。

根据Derwent文摘82-77560E(JP-A-57126425)已知：饱和有机卤化物可在包含1，1′-双(二苯基胂基)二茂铁和PdCl₂在内的羰基化催化剂存在下与一氧化碳和一种链烷醇反应生成相应的酯。然而，这个由卤素取代基变成酯基的反应与本发明反应不同，因为本发明反应是一个不饱和化合物变成酯。

本发明还涉及制备主要为3-戊烯酸烷基酯方法。已发现本发明的方法能够高收率和高选择性地制备3-戊烯酸烷基酯。例如所述戊烯酸烷基酯可以用蒸馏的方法从戊烯酸烷基酯的异构体混合物中分离出来。

基团R¹、R²、R³和R⁴代表含有1-20个碳原子的芳基、烷基、芳烷基、烷芳基和杂环基团。可能的芳基的实例是苯基和萘基。可能的烷芳基的实例是异丙苯基、2，4，6-三甲基苯基、甲苯基和二甲苯基。杂环基团的实例是在环上含有氮或硫的环基，例如：吡啶基和噻吩基(thiophenyl)。

优选在R¹～R⁴基团中至少有一个是烷基或芳烷基，其中所述烷基的碳数最好在1～6个。而R¹～R⁴基团中的2个、3个或所有4个基团都是烷基或芳烷基时则更好。因为，本发明相应的二齿配体在本发明方法的羰基化条件下更稳定。最稳定的二齿配体含有4个烷基或芳烷基。还表明其中R¹～R⁴是烷基或芳烷基的配体比芳基取代的磷配体(例如在EP-B-273489中所提及的1，4-双(苯基膦基)丁烷)更稳定。

可能的芳烷基的一个实例是苄基。可能的烷基的实例是支链烷基，例如异丙基、异丁基和叔丁基；和直链烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基；以及环烷基，例如环己基和环辛基。

环烷基可以任选地被C₁-C₄烷基取代，所述取代基是例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基和叔丁基。

有机基团R¹～R⁴也可被C₁-C₄烷氧基、氨基和卤化物(halogenide)，如：氯化物(chloride)和溴化物(bromide)所取代。