[发明专利]环氧化催化剂及其载体的制备方法

说明书

本发明涉及用于无烯丙位氢的烯烃，尤其是乙烯的环氧化含银催化剂以及该催化剂在环氧乙烷生产中的应用。该催化剂用一种独特的α-氧化铝基载体来制备。

一般而言，用乙烯和分子氧生产环氧乙烷时所用的催化剂为载有银的催化剂。通常用碱金属作这类催化剂的促进剂。1976年6月8日发布的美国专利No.3,962,136及1977年3月1日发布的美国专利No.4,010,115都指出可采用少量的碱金属钾、铷和铯作载有银的催化剂的促进剂。1988年8月23日发布的美国专利No.4,766,105和1989年2月28日发布美国专利No.4,808,738公开了采用其它共促进剂，如铼，或铼和硫、钼、钨、铬的混合物。1990年3月13日发布的美国专利No.4,908,343公开了一种载银催化剂，其中含有铯盐和一种或多种碱金属及碱土金属盐的混合物。

1990年1月30日发布的美国专利No.4,897,498公开了在对无烯丙位氢的烯烃进行环氧化反应中以银为基体、碱金属为促进剂的载体催化剂的应用。

在许多专利中都曾描述过氧化铝基催化剂载体的应用，例如，1992年3月31日发布的美国专利No.5,100,859，1991年10月8日发布的美国专利No.5,055,442，1991年8月6日发布的美国专利No.5,037,794，以及1989年10月17日发布的美国专利No.4,874,739。这些氧化铝载体在催化领域的潜在应用场合很广；而且当氧化铝基体为α-氧化铝，并希望催化剂具有耐磨性时，尤为有用。

本发明涉及用于无烯丙位氢的烯烃，尤其是乙烯与氧进行汽相环氧化反应催化剂，该催化剂包括载于一种α-氧化铝基载体上的催化有效量的银、促进量的碱金属，其中载体的抗碎强度至少为2.3千克且其堆实后的堆积密度至少为0.48千克/升，载体含有第一和第二α-氧化铝组分，第一α-氧化铝组分以粒子形式存在，其微晶粒度中值为0.4-4μm，占载体中α-氧化铝总重的95％-40％，载体中的其余α-氧化铝为通过溶胶凝胶法就地形成的第二α-氧化铝组分。

现已发现，以这种独特的氧化铝为载体的催化剂较以传统氧化铝为载体的催化剂在选择性和/或活性方面有所改善。

关于这种载体，用这种载体制备的催化剂，及其应用情况，详述如下。

载体

本发明的催化剂载体是一种新型的α-氧化铝基催化剂载体，该载体的抗碎强度(在compton Tensile Tester，model 50-OP上测出)至少为2.3千克，其堆实后的装填密度(按SATM D-4699-87法测定，并用内径为9.52厘米，长为45.7厘米的园筒进行修正)至少为0.48千克/升，在0.56升克/升以上较好，在0.61千克/升以上测更好。该载体含有第一和第二α-氧化铝组分，第一α-氧化铝组分以粒子形式存在，其晶体粒度中值为0.4-4μm，占载体中α-氧化铝总重的40％-95％，最好是65％-95％，载体中其余的α-氧化铝为通过溶胶一凝胶法就地形成的第二α-氧化铝组分。

这里所谓的“溶胶-凝胶”法指的是将氧化铝溶胶和/或凝胶(即氧化铝水合物)加热至一定的温度，使得至少一部分氧化铝溶胶和/或凝胶转化为具有刚玉结晶结构(即密排六方结构)的氧化铝的方法。转化温度至少为400℃，高于100℃为好，1100℃-1500℃则更好。

制备催化剂载体的方法包括：

a)制备混合物，使其含有：

i)至少一种α-氧化铝组分，其粒度中值为3-8μm；

ii)足够量的水合α-氧化铝母体，其量占催化剂载体中α-氧化铝总重的5wt％-60wt％；

iii)一种燃尽剂，其量是α-氧化铝重量的5-40wt％；和

iv)含有足够量的水份以使上述混合物可挤出；

b)将上述混合物挤压成所要求的形状；和

c)将其烧制，使得α-氧化铝母体转化为α-氧化铝，从而制得催化剂载体，载体中粒度中值在3-8μm的α-氧化铝粒子分散在由母体物质生成的α-氧化铝基体中。