[发明专利]硬质聚氨酯泡沫的制备方法

说明书

本发明涉及制备闭孔硬质聚氨酯或氨基甲酸酯改性的聚异氰脲酸酯泡沫的方法；由该方法制成的泡沫和用于所述方法的新的组合物。

闭孔硬质聚氨酯和氨基甲酸酯改性的聚异氰脲酸酯泡沫通常是通过使适当的多异氰酸酯和多元醇在发泡剂的存在下反应制备的。这种泡沫的用途之一是作为例如冷藏设备结构中的绝热材料。闭孔硬泡沫的绝热性能取决于很多因素，包括诸如泡孔的大小和泡孔内容物的导热性。

全卤化氯氟烃，特别是三氯-氟甲烷(CFC-11)是一类在制备硬聚氨酯和氨基甲酸酯改性的聚异氰脲酸酯泡沫时广为使用的发泡剂。由于这类发泡剂，特别是CFC-11的异热性特别低，所以可以制得具有优异绝热性能的硬泡沫。近来由于对氯氟烃可能引起大气层中臭氧层破坏问题的关注，已迫切需要开发一种用环境允许的替代发泡材料代替氯氟烃发泡剂的反应体系，该体系也能制造出具有能满足大多数应用领域所需性能的泡沫。

在先有技术中提出的这种替代发泡剂包括氢氯氟烃、氢氟烃和(环)烷烃。虽然这些材料比氯氟烃更为环境所接受，但是它们的绝热性能较差。

为了改进用这些替代发泡剂发泡的闭孔硬质聚氨酯和氨基甲酸酯改性的聚异氰脲酸酯泡沫的绝热性，已提出了很多的方法，但大多数方法都集中于减少硬泡沫导热性的热辐射部分。

其中的一种方法是在泡沫配方中加入炭黑。用炭黑来改进闭孔硬质聚氨酯泡沫的绝热性可参见美国专利4,795,763、5,149,722和5,192,607以及日本专利公开号57/147510。根据这些文献报道，在闭孔硬质聚氨酯泡沫配方中加入5％(重量)以下的炭黑，导热性的降低小于8％。

另一种减少热辐射部分的方法是减少泡孔的大小。因而欧洲专利公开号0 508 649、美国专利4,981,879、5,034,424和4,972,002以及日本专利公开号91/743、91/744、91/745和91/746描述了用基本上氟化或全氟化烃添加剂作为闭孔硬质聚氨酯泡沫的(共)发泡剂或成核剂，以降低泡孔的大小。但是由于这些添加剂的绝热性差，用作(共)发泡剂时，闭孔硬泡沫的绝热性几乎得不到改进。

因此本发明的一个目的是提供一类闭孔硬质聚氨酯或氨基甲酸酯改性的聚异氰脲酸酯泡沫，这类泡沫即使是用另外的环境允许的发泡剂发泡，其绝热性能也与用氯氟烃发泡的闭孔硬质聚氨酯或氨基甲酸酯改性的聚异氰脲酸酯泡沫相同或更好。

本发明的另一个目的是提供绝热性比现有的细微闭孔硬质聚氨酯或氨基甲酸酯改性的聚异氰脲酸酯泡沫还要好的细微闭孔聚氨酯或氨基甲酸酯改性的聚异氰脲酸酯泡沫。

本发明还有一个目的是提供导热性显著降低的充填炭黑的闭孔硬质聚氨酯或氨基甲酸酯改性的聚异氰脲酸酯泡沫。

本发明提供一种制备细微闭孔硬质聚氨酯或氨基甲酸酯改性的聚异氰脲酸酯泡沫的方法，该方法是使多官能的对异氰酸酯有活性的组合物与多异氰酸酯组合物反应，其特征在于发泡组合物中含有炭黑。

这里所述的细微闭孔硬质聚氨酯或氨基甲酸酯改性的聚异氰脲酸酯泡沫是平均孔径小于150微米，优选小于120微米，更优选小于100微米的闭孔硬质聚氨酯或氨基甲酸酯改性的聚异氰脲酸酯泡沫。这里所述的泡孔大小是按照A.Cunningham在“低温工程和冷冻过程中传质、传热的进展会议”(1986年9月，第32-49页)中所述的方法所得到的泡孔的各向同性直径。

用本发明方法得到的细微闭孔充填炭黑的硬质聚氨酯或氨基甲酸酯改性的聚异氰脲酸酯泡沫在绝热性方面比已知现有技术的细微闭孔的未充炭黑的硬质聚氨酯或氨基甲酸酯改性的聚异氰脲酸酯泡沫有显著的改进。

某些先有技术所述的细微闭孔的硬质聚氨酯或氨基甲酸酯改性的聚异氰脲酸酯泡沫，仅提到可以添加填料，而没有进一步列举所用填料的具体类型(例如美国专利4,981,879)。另一些先有技术(例如美国专利4,972,002)给出的一系列填料不包括炭黑，主要是用作增强填料，这些填料并不能降低泡沫的导热性。

此外，在微细闭孔的硬质聚氨酯或氨基甲酸酯改性的聚异氰脲酸酯泡沫中加入炭黑所导致的导热性的相对改进要比在如上述先有技术参考文献所述的正常孔径的闭孔硬质聚氨酯或氨基甲酸酯改性的聚异氰脲酸酯泡沫中加入同等量(以总发泡组合物计)的炭黑所导致的导热性的相对改进高得多。这些先有技术参考文献没有提到在微孔泡沫中加入炭黑，也没有指出在细孔泡沫中加入炭黑要比在正常孔径的泡沫中加入炭黑影响大得多。