[发明专利]用于将腈催化氢化为胺的催化剂及其制备方法与用途

说明书

本发明涉及将腈催化还原为胺。

更具体地，本发明涉及采用阮内镍型即通过前体Ni/Al合金的碱性化学浸蚀得到的催化剂对腈进行催化加氢。

本发明具体地涉及用于将腈、尤其是二腈氢化为二胺的催化剂，所述催化剂为被至少一种选自元素分类表中IIb和IVb至VIIb族元素掺杂的阮内镍。

本发明的另一主题是用于将腈氢化为胺的诸如上述掺杂阮内镍型催化剂的制备方法。

本发明还涉及利用上述催化剂将腈氢化为胺的方法。

在本发明中，腈意味着所有芳族和/或脂族单和双腈，具体地讲，但是不限于由二元羧酸、优选地C_3-6二元羧酸得到的二腈如己二腈、戊二腈、丁二腈或丙二腈，它们视需要被C_1-6低级烷基如尤其是甲基或乙基取代。

阮内镍是广泛地被用于工业与实验室内进行氢化反应的催化剂。它们通过对富含铝的Al/Ni合金进行碱性化学浸蚀而制得。该催化剂包含具有高比表面积和可变残余铝含量的镍晶体聚集体。

一般情况下，在催化剂、尤其是加氢催化剂领域，人们不断地瞄准的目标一方面是优化催化剂对于待氢化物质的活性与选择性，另一方面是其稳定性。

显然，这三个关键参数与其它限制因素密切相关，它们是催化剂制造简便、廉价以及在加氢过程中使用灵活方便。

因此，为了改进其活性和/或选择性，人们提议采用促进剂如钛、铬、铁、钴、铜、钼、钽、锆或其它金属掺杂阮内镍催化剂。

这些促进剂的作用是改进阮内镍的电子与结构因素。按照所谓的“冶金”掺杂技术，它们通常以熔融态被加入Ni/Al合金中。

FR 913 997专利具体地描述了由相对于镍含有0.5～3.5％(重量)锆的Al/Ni合金制备的用于将已二腈氢化为有为六亚甲基二胺的阮内镍的用途。

B.N.Tyutyunnikov等人在“苏联化学工业”No.6，1991年6月以及L.Kh.Freidlin等人在“俄国化学综述”33卷，No.6 1964年6月刊载的文章涉及采用含金属掺杂剂的阮内镍加氢催化剂进行的脂族腈(二腈)催化还原过程。

由于这类催化剂需要采用将前体合金变为熔融态并且将其保持在熔融态的装置，故难以得到。此外，制备这类催化剂的已知方法相对地不易于实施，在调节被加入合金的掺杂剂用量方面尤为如此。事实上，前体合金与掺杂剂的混合有时并非达到均匀状态，因此，在催化剂体内可以产生明显的组成变化或者显著的掺杂剂含量变化。同样应该指出的是熔融中发生的这类现象处于失控状态。因此，在某些情况下能够观察到对产物催化剂性能有害的配位结晶结构的形成。

此外，由于在与熔融态镍和铝的相容性方面存在问题，对于掺杂剂特性的选择存在特定的限制条件。

同样值得建议的是要注意，经过冶金途径被掺杂的阮内镍催化剂并非总是能够在活性、选择性与稳定性方面获得令人满意的结果。

同样应当注意的是Tyutyunnikov等人与Freidlin所述的已知催化剂具有较高的残余铝含量、即大于6％(重)。这对于催化剂的性能不利。最后，人们观察到它们的特征在于掺杂剂/Ni重量比大于8％。

本发明目的在于克服先有技术中掺杂阮内型加氢催化剂的缺陷与不足。

因此，本发明的目的是提供一种易于制备和造价低廉并且能够满足活性、选择性和稳定性要求的掺杂阮内镍加氢催化剂。

本发明的另一目的是提供一种简便、经济实用的制备阮内镍加氢催化剂的方法。

本发明的另一目的是提供一种借助上述类型阮内镍催化剂进行加氢的方法。

申请人证明，为了实现这些目的，可以在碱性化学浸蚀过程中完成前体合金的化学掺杂。

本发明的主题是用于将腈氢化为胺的阮内镍型和被至少一种选自元素周期表中IIb与IVb～VIIb族元素掺杂的催化剂，其特征在于其前体合金在发生碱性化合浸蚀之前基本上不含掺杂剂。

在本发明范围内，术语“掺杂剂”对应于在经过冶金合成之后为了改善催化特性而立即加入前体合金粗品中的化学元素。

这种化学掺杂大大地简化了催化剂的制备方法并且显著地提高了催化剂质量。

具体地讲，这种新型催化剂能够提高氢化反应选择性和产率，同时减少不希望有的加氢副产物或杂质。

按照本发明的另一方面，该催化剂含有以镍的重量为基准计小于或等于6％、以小于或等于5％为佳、以2.5～4.5％为更佳的铝。

有利地，该催化剂的掺杂剂/Ni重量比为0.05～10％，以0.1～5％为佳，以0.3～3.5％为最佳。