[发明专利]在掺杂阮内镍型催化剂存在下腈催化加氢生成胺的方法

说明书

本发明涉及腈特别是单腈和/或二腈的催化还原生成单胺、二胺或氨基腈领域，所述还原利用掺杂一种或数种其它金属元素的阮内催化剂。

更准确地说，本发明的主题是一种腈加氢生成胺例如单腈和/或二腈生成单胺和/或二胺的方法，所述方法利用一种掺杂至少一种其它金法属元素的阮内镍型催化剂，所述金属元素选自周期表的Ⅳb族，所述催化剂由Ni/Al/掺杂元素的冶金前体合金制得。

腈的还原成胺例如二腈还原成二胺是一种化学转化过程，这种转化在化学工业中具有极大的重要性，因为胺特别是二胺是在缩聚反应例如与其它双官能单体的缩聚反应中常常用作反应单体的化合物。这种大规模的工业方面的特别用作说明的实例是己二腈，它能加氢成为六亚甲基二胺。六亚甲基二胺是制备聚酰胺-6,6的基本单体之一，聚酰胺-6,6在经济上的重要性是公知的。

腈被还原成胺须理解成包括二腈转化成氨基腈，如己二腈转化成氨基己腈，后者可通过环化水解转化成己内酰胺。己内酰胺本身也是一种聚合物纤维工业中的重要化合物，因为它构成聚酰胺-6的单体。

腈加氢生成胺常规是用视需要而定是否被掺杂的阮内镍催化载体进行。这些催化剂通过在强碱性介质中从富铝的Al/Ni合金中浸取出铝来制备。所得到的催化剂由具有高比表面积和不定量的残留铝的镍晶粒结块组成。

人们己经提出通过向镍/铝合金中掺杂金属来改变阮内镍的结构和电因素。掺杂剂的掺杂按常规是通过加入熔融态的Ni/Al前体合金中来进行。这涉及冶金掺杂法。这样，掺杂各种金属促进剂的阮内镍(Fe、Co、Cr、Mn、V、Mo、Zr、Ta或Ti)以及这些促进剂对催化剂的活性、选择性和稳定性的影响构成了一篇富有成果的科技文献的主题。

Freidlin等人的这篇论文(“俄罗斯化学回顾”，Vol.33.No.6,1964年6月)涉及二腈的催化还原，并列出了一定数量掺杂在各种加氢条件(温度、氢气压力(P_H2)、反应介质)下所用的阮内催化剂。特别是提到掺杂铬、铜和钛的阮内镍。对于掺杂铬的阮内镍，加氢是在NaOH存在下在50℃和近似0.35MPa的氢气压力下在乙酐中进行的，得到由己二腈成为二胺的77％的选择性。至于掺杂钛的阮内镍，反应介质含有丁醇和氨，温度为140-180℃，氢气压力近似14MPa，且由二腈基苯成为二胺的选择性为60％。还表明掺杂元素(如Ti)的存在量大于或等于镍重的4％。

注意到利用这篇现有文献中描述的阮内镍进行的二腈加氢所得到的选择性是相当低的。另外，在某些情况下，反应条件如温度和氢气压力处于如此高的水平，以致不利于该方法的实施方便和经济实用。

专利FR-A-2068963涉及用冶金法掺杂铬的阮内镍催化剂。

用铬作为掺杂剂的第一个缺点归因于该金属在某些情况下能够引起污染问题。

第二个缺点是铬不能达到腈加氢杂质如二氨基环己烷(DCH)的可忽略的含量。这些杂质是特别有害的，因为它们有与目标胺基本相同的沸点，从而难以除掉。

从而对于腈加氢成为胺特别是二腈成为氨基腈的条件存在着最优化的工业需要，所述加氢利用阮内镍型催化剂，所述最优化特别是关于操作条件以及最终催化剂的活性、选择性和稳定性。

这样一种最优化构成本发明的一个基本主题，该主题包括一种腈加氢成为胺的方法，该方法容易实施、无污染而且经济，并且，一方面它能达到以关于原料腈基质表达的二胺的选择性大于90％，另一方面尽可能地减少杂质。

从而更准确地说该主题涉及一种用阮内Ni型催化剂进行腈加氢生成胺的方法，该方法特征是：

所述催化剂掺杂有至少一种选自周期表Ⅳb族的其它的金属元素，并且由一种Ni/Al/掺杂元素冶金前体合金制得，特征还在于所述方法主要包括下述步骤：

-选择一种溶解要被加氢的腈基质的液态反应介质，

-使用至少一种选自碱金属或碱土金属氢氧化物的无机碱，

-和采用一种催化剂，其掺杂元素/Ni重量比值在0.05和10％之间。

本申请人开发了一种由一种技术折衷方案得到的引人注意的加氢方法，所述折衷方案包括，一方面，掺杂特定量的其它元素的阮内Ni催化剂和另一方面，仔细选择反应条件

这样，该方法中所用的掺杂阮内Ni催化剂是由一种熔融的Ni/Al前体合金(Ni含量为28-59％(wt))制成的，按照所谓的“冶金”掺杂法，将至少一种其它金属元素优选钛加入所述合金中。冷却后，掺杂的前体合金按常规进行碱浸蚀，使得大量或少量铝被除掉和视需要而定除去部分掺杂剂。