[发明专利]制备微小聚合物颗粒的种子微乳状液聚合

说明书

本发明的领域

本发明涉及制造如聚四氟乙烯和其小粒度共聚物之类的聚合物的种子微乳状液聚合过程。

本发明的背景

微乳状液在文献中是已知的。它们是油、水和表面活性剂的稳定的各向同性的混合物，它们是各组分互相接触而自发形成的。其它组分如盐或共表面活性剂(如醇、胺或其它两亲分子)也可以是微乳状液组成的一部分。油和水存在于由富含表面活性剂的界面层分开的不同的区域中。由于油或水的区域是小的，微乳状液用肉眼看上去呈透明或半透明。与乳状液不同，微乳状液是平衡相。

主要地视组成和温度的不同，微乳状液可以有许多种微结构。常见的结构特征是存在将富油和富水的区域分隔开来的富表面活性剂的片或膜。有三种最常见的结构。一种是所谓的油包水型微乳状液，其中水包含在连续富油区域中的不同区域(液滴)的内部。第二种是水包油型微乳状液，其中油包含在连续富水区域中的不同区域的内部。第三种是双连续型微乳状液，其中存在由富表面活性剂的膜相互分开的油和水的试样互跨交缠的路径(sample-spanning intertwinedpaths)(海绵状结构)。

微乳状液可以其光学透明度、低的粘度、小的区域尺寸、热力学稳定性和自发的形成区别于常规的乳状液。与传统的乳液聚合相比，微乳状液的聚合具有若干优点。首先，乳状液是混浊和不透明的，而微乳状液通常是透明或半透明的，使得它们尤其适用于光化学反应。其次，微乳状液的聚合能制备稳定的单一分散的胶体分散体，它所含的颗粒小于由传统乳液聚合过程制得的颗粒。最后，微乳状液的结构多样性(液滴和双连续的)是由热力学设定的，而快速聚合可能俘获一些原始结构。

用氟化聚合物涂覆的基材在文献中是已知的。为了制造薄而均匀的涂层，这种过程通常需要昂贵的费用和/或有环境危害的氟化溶剂，如CFC(溶剂)。而且，氟化单体的以水为基的乳液聚合通常获得的颗粒大小为0.1-10微米，这样的颗粒大小有时难以在具有亚微孔结构的多孔基材上产生均匀的涂层。另外，这种大的颗粒尺寸会导致堵塞亚微孔结构的孔的涂层，这在许多应用中是不希望的。

含四氟乙烯的含氟聚合物通常具有优于其它聚合物的热稳定性。希望提供(涉及)四氟乙烯新的微乳状液聚合技术以制备非常小颗粒尺寸的聚合物。也希望提供涂覆过的基材，其涂层是由小的聚合物颗粒制成的。

本发明的概述

在本发明中，提供一种含水、种子微乳状液的聚合过程，其中胶体聚合物颗粒是由四氟乙烯或四氟乙烯/共聚单体或其它可聚合单体制成的。颗粒的平均粒径为1-100nm(0.001-0.1微米)，较好为1-80nm(0.001-0.08微米)，更好为5-50nm(0.001-0.05微米)。

含水、种子微乳状液聚合过程包括如下步骤：

(1)在水中形成可聚合不饱和液态单体(多种)的微乳状液作为种子；

(2)加入自由基引发剂使种子单体微乳状液进行自由基聚合，以开始聚合反应；和

(3)在步骤2的微乳状液聚合开始前或后从气相往微乳状液体系中通入四氟乙烯或四氟乙烯/共聚单体或其它气态单体(多种)。

四氟乙烯和其它气态单体参与聚合并产生小的聚合物颗粒。

在步骤(1)中所用的可聚合的液态单体可为任何不饱和、自由基可聚合的液态有机单体，较好为氟化单体。它在0-150℃，较好在40-100℃的反应温度下形成水包油型微乳状液。可聚合的液态单体的微乳状液的平均颗粒大小为1-100nm(0.001-0.1微米)，较好为1-80nm(0.001-0.08微米)，最好为1-50nm。

在步骤(2)中，当在微乳状液聚合开始前向反应器的水相通入气态单体(多种)时，细小颗粒通常包含无规共聚物。另一方面，当在步骤(1)的液态单体聚合之后通入气态单体(多种)时，从气相转变成水相的气态单体(多种)可被聚合，并沉淀在种子聚合物颗粒的外表面上，获得核心/壳体颗粒结构。核心/壳体颗粒可含0.1-99重量％的聚合物核心和1-99.9重量％的含来自气相的单体单元，较好地含四氟乙烯单元的聚合物壳体。

在本发明的一个方面，所述过程包括：

a)在足以自发形成微乳状液的温度和单体与表面活性剂的比率下，在压力反应器中将液态有机烯型不饱和可聚合的单体与表面活性剂在水中进行混和，

b)在反应器中通入气态氟化的有机烯型不饱和单体，和

c)在反应器中加入自由基引发剂，引发单体反应。

在一个变化中，步骤c)可在步骤b)之前进行；在另一个变化中，步骤b)可在步骤c)之前进行。本发明的详细说明