[发明专利]无光环氧树脂涂料和混合粉末涂料的制备方法

说明书

本发明涉及无光环氧树脂涂料和混合粉末涂料的制备方法。

DE-A 2324696描述了无光涂料的制备方法，其中用芳族多元羧酸的盐类尤其是1，2，4，5-苯四酸和环状脒的盐进行环氧树脂的固化。DE-A 232466所述的方法的一个主要特征是使用的不是个别的成分而是其反应产物——盐。

而且，已知用脂族和/或芳族二羧酸的胍盐固化环氧树脂得到高光泽度的涂层。如果这些树脂/固化剂混合物又包含1，2，4，5-苯四酸，它们固化得到具有无光表面的涂层。

相应地，本发明涉及制备无光环氧树脂涂料和混合粉末涂料的方法，其特征在于所使用的固化剂是包含下列成分的混合物：

a)邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸与下列胍类的盐：其中R、R¹、R²、R³和R⁴可以是选自H、具有1-9个碳原子的(环)烷基和芳族烃基的相同或不同基团，其中R¹和R²以及R³和R⁴可形成可含有作为杂原子的氧原子的接合环，而且每摩尔酸与0.5-2mol胍A)反应，和

b)1，2，4，5-苯四酸和/或1，2，4-苯三酸，每摩尔a)使用0.25-2mol b)。

可用于本发明方法中的邻苯二甲酸(PA)、间苯二甲酸(IA)和对苯二甲酸(TA)的盐包含能成盐的胍类作为胺成分，胍类例如为四甲基胍(TMG)、四甲基环己基胍、N，N′，N″-三苯基胍和N，N′-二环己基-4-吗啉甲酰胺。可用于本发明方法中的盐a)的碱性N含量为2-1 2mmol N/g。

按照本发明，用于制备无光外观的粉状涂料组合物的固化剂混合物a)+b)用两步制备，包括第一步在溶液中形成盐a)以及成盐完毕后，在第二步中加入1，2，4，5-苯四酸(PMA)和/或1，2，4-苯三酸，接着除去溶剂。盐a)不是本发明部分。其制备可按已知方法在沸点温度下，向邻苯二甲酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸的水或乙醇溶液中分批加入胍A)。

在胍加入完毕后，继续加热约一个多小时。然后在剧烈搅拌下加入1，2，4，5-苯四酸和/或1，2，4-苯三酸。随后蒸馏除去溶剂，不必事先溶解1，2，4，5-苯四酸和/或1，2，4-苯三酸。为定量除去溶剂，将混合物在真空干燥箱中于60℃干燥约10小时。

盐a)由1mol邻苯二甲酸和/或间苯二甲酸和/或对苯二甲酸与0.5-2mol胍A)组成。本发明的固化剂混合物a)+b)包含1mol芳族二羧酸(胍盐形式)和0.25-2mol 1，2，4，5-苯四酸和/或1，2，4-苯三酸。

为制备基于聚环氧化物，必要的话还有含羧基的聚合物的无光外观的粉状涂料组合物，固化剂混合物a)+b)的用量基于环氧树脂和可存在的含COOH基的聚合物的总量计算为3-14％(重量)，并且对每摩尔芳族二羧酸(盐形式)存在0.2 5-2mol 1，2，4，5-苯四酸和/或1，2，4-苯三酸。所用的聚环氧化物是固态树脂状物质，其熔融范围为60-150℃，优选70-110℃，其每个分子平均含有多于一个的1，2-环氧化物基团。原则上讲，所有每个分子含有大于一个的1，2-环氧化物基团的化合物都是合适的，但最好使用市售的由双酚A与表氯醇反应得到的，环氧化物当量为400-4000，优选800-1000的环氧树脂。

含羧基的聚合物是由多元醇和多元羧酸和/或其衍生物制备的聚酯羧酸。这些酸性聚酯的熔融范围在60-160℃，优选80-120℃范围内；其酸值为10-150mg KOH/g，优选30-60mg KOH/g。OH值应低于10mg KOH/g。

按照本发明，用于制备欲使用的聚酯-多元羧酸的多元羧酸的实例是草酸、己二酸、2，2，4-(2，4，4-)-三甲基己二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、十四烷双酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和1，2，4-苯三酸。用下列多元醇制备酸性聚酯：乙二醇、1，2和1，3-丙二醇、1，2-、1，3-、1，4-和2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、新戊二醇、1，1 2-十二烷二醇、2，2，4-(2，4，4-)三甲基-1，6-己二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、1，4-二羟甲基环己烷、环己烷-1，4-二醇、二甘醇、三甘醇和二丙二醇。当然，也可以使含羟基的聚酯与多元羧酸和/或多元羧酸酐反应得到聚酯多元羧酸，所述的聚酯是采用已知方法，由多元羧酸和多元醇反应制备的。