[发明专利]聚酯分散体及其制备方法

说明书

本发明是于1994.3.7申请的美国申请08/207，451的部分延续。

本发明涉及制备聚酯水分散体的方法，这种分散体在物理上是稳定的并且是不水解的。

一直存在着要求提供含低挥发性有机成分（VOC）聚合物的溶液及其分散体的需求，特别是需要提供与水不溶混聚合物的水分散体液。

通常，本发明是针对制造物理上稳定并且是不会水解的，与水不溶混的聚酯分散体的方法，特别是制备高分子量的聚酯树脂分散体的方法。

在各种专利、报告或出版物中都叙述了可在共溶剂和水中如何制备各种聚酯，特别是低分子量（Mw为1500-15000）的聚酯树脂。这些聚酯通常是酸性的，典型地羧基是接在聚合物的侧链上或接在其链的末端。这样，这些聚酯需要一个使用碱的中和过程，例如氨，氢氧化钠，碳酸钠，碳酸铵，胺类等。当中和这些含羧基官能团的聚合物时会产生聚合物的铵或钠盐（视所使用的中和剂而定），因而该盐是可被水还原的。

这些可水还原的聚酯的最大缺点是在于其差的水解稳定性。在聚合物主链上键合的酯基非常易于水解。碱通过所提供的强亲核试剂OH-而促进酯的水解，反应基本上是不可逆的，这是因为羧酸酯阴离子显示出其与所产生醇的反应趋势非常小。

氢氧化物对羰基碳的作用导致氧与酰基之间键的裂解。水解反应由酸和碱两者所催化，并在室温下会继续缓慢进行，这样的结果是聚合物链断裂成低分子量物质，并且最终所得的涂料或粘合剂的性能是非常差的。

按本发明，提供了一种制备含与水不溶混聚酯，特别是高分子量聚酯组合物的稳定水分散体溶液的方法，本发明也涉及用此方法制取物理和水解稳定的聚合物分散体。制备分散体，首先是制备分开的溶液a）和b）：

a）一种水溶液，该水溶液含约0.1-约5.0wt%的含羧酸基，酸值至少约为700的聚合物，和

b）一种含与水不溶混的聚酯组合物溶液，最好将酸值为0-约10的与水不溶混聚酯溶于25℃时在水中的溶解度为0.1-约100g/100ml的有机溶剂或有机溶剂混合物中;

使用足够的剪切力将溶液b）与溶液a）混合均，使溶液b）形成为约20微米或更小的液滴悬浮在a）相水溶液中的乳浊液;

在水中中和含羧酸基聚合物，充分增加水相的塑变值，从而使得在随后除去溶剂之后的水相能稳定地悬浮聚酯组合物颗粒，和

从乳浊液中反萃出溶剂，获得聚酯组合物颗粒在水溶液中的分散体。

为了使获得的与水不溶混的聚酯组合物的水分散体是持久的，即其抗沉降的物理性能稳定，必须使水相具有足够的塑变值。这样，水相的塑变值必须超过聚酯组合物悬浮颗粒的重力。塑变值是在所施加的应力下流动的起始阻力。稳定与水不溶混聚酯组合物颗粒分散体的所必需的水相的塑变值取决于多方面的因素。虽然如此，一般，所必须提供水相的塑变值至少为5gm/cm·sec²。

水相的塑变值是这样获得的，将以水重量（100wt%）计约0.1-约5.0wt%的，酸值至少为约700的与水溶混的羧酸官能团的聚合物溶于水相中，在与此含聚酯组合物的溶剂相混匀之后，充分中和羧酸官能团聚合物，以获得所需的塑变值，即，在除去溶剂之后足以提供持久的（物理性能稳定的）聚酯组合物颗粒分散体。

使用具有高分子量，即重均分子量（Mw）至少约为2，000，000的羧酸官能团聚合物来获得水解稳定性是最好的。特别合适用于此目的的聚合物是高分子量聚丙烯酸类，特别是那些重均分子量（Mw）约为1，250，000，较好地至少约为2，000，000或更高的聚丙烯酸。这种聚丙烯酸是固体。例如B.F.Goodrich的Carbopol聚合物。同样地，也可使用聚甲基丙烯酸，α，β-烯类不饱和羧酸官能团单体，例如，丙烯酸或甲基丙烯酸，或α，β-烯酸酐官能团单体，例如马来酸酐，与其它α，β-烯不饱和单体的共聚物。用调节高分子量，与水溶混，羧酸官能团聚合物的准确的量和最终的中和度，根据特定的聚合物，溶剂和颗粒尺寸来获得其所需的塑变值。当高分子量，水可溶混性的，羧酸官能团聚合物显著地增加塑变值时，其使用量为5wt%或更小时在中和之前将不会显著地增加水相的粘度。然而，在羧酸官能团聚合物被中和后，水相的粘度和塑变值就会增加。

由于中和羧酸官能团聚合物会使水相的粘度增加，因而要在中和酸官能团聚合物之前混匀羧酸官能团聚合物和水溶液和聚酯的有机溶剂溶液。否则，混匀这两种溶液就需要极高的剪切力，而剪切力会导致聚丙烯酸链的机械裂解，并因而减小塑变值。